本發(fā)明涉及一種可完全生物降解材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種生物全降解樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著石油全球性的大量開采，合成高分子樹脂給人們?nèi)粘Ｉ顜砹素S富物質(zhì)資源，一次性塑料制品及個(gè)人衛(wèi)生用品、包裝材料等使用后的廢棄物嚴(yán)重污染了地球環(huán)境，一次性塑料用品在給人類帶來便利的同時(shí)，也帶來了白色污染的嚴(yán)重后果，隨著時(shí)代的發(fā)展，我們應(yīng)為子孫后代留下一片綠水藍(lán)天，開發(fā)可生物降解的材料是人類的當(dāng)務(wù)之急。20世紀(jì)末以來全球科學(xué)家們在不斷的努力先后開發(fā)出了光降解、生物降解等產(chǎn)品，由于能完全生物降解的產(chǎn)品(如pla、pcl等)價(jià)格昂貴，難以推廣使用，開發(fā)出即能熱塑成型又能生物分解的低廉材料，是人類的當(dāng)務(wù)之急。熱可塑性淀粉基降解材料是目前開發(fā)比較常見的產(chǎn)品，植物淀粉價(jià)格低廉，又可再生，已成為大家首選研究的目標(biāo)，也為今后可完全生物降解的材料創(chuàng)造了條件，眾所周知淀粉是高分子碳水化合物，它不是高分子材料，原植物淀粉流動(dòng)性差、易碳化、不具被熱塑成型條件，如何克服此困難，是我們研究首選目標(biāo)：ssu(生物酶改性淀粉)屬于淀粉衍生物，它已完全改變原植物淀粉的性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)，ssu(生物酶改性淀粉)具有流動(dòng)性好，成模性優(yōu)良等特性，ssu/pla進(jìn)性分子重組，有利于熱塑成型，并可降低純pla(聚乳酸)成本的1/3，具有廣闊的市場空間。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種生物全降解樹脂，此產(chǎn)品有利于熱塑成型且可降低材料成本；生物酶改性淀粉是利用機(jī)械的物理作用力、化學(xué)或酶的手段來改變天然(植物)淀粉的性質(zhì)，通過分子切斷、重排、酯化或在分子中引入取代基，制得具有新性質(zhì)的淀粉衍生物，因其具備環(huán)保、節(jié)能、性能好等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而廣泛用于新材料、造紙、紡織漿料等。生物酶改性淀粉(ssu)為武漢綠舟環(huán)保科技有限公司自行研發(fā)的發(fā)明專利，專利號為zl201010294675.3，不作重復(fù)闡述。本發(fā)明的另一目的是提供上述生物全降解樹脂的制備方法及其在生產(chǎn)無紡布、發(fā)泡材料中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案與實(shí)現(xiàn)：一種生物全降解樹脂，該樹脂的組分及各組分的質(zhì)量份數(shù)為：進(jìn)一步地，所述的生物酶改性淀粉是采用淀粉改性助劑、復(fù)合生物酶催化劑通過機(jī)械的物理過程對植物原淀粉進(jìn)行改性而成的；所述的生物酶改性淀粉ph值為6～8，2mpa.s分子量為2000，5mpa.s分子量為5500～6000。進(jìn)一步地，所述的聚乳酸包括l型聚乳酸、d型聚乳酸或者ld混合型聚乳酸。進(jìn)一步地，所述的加工助劑包括內(nèi)外潤滑劑、相容劑、防粘連劑和抗靜電劑，其中所述的內(nèi)外潤滑劑包括乙撐雙硬脂酸酰胺(ebs)、油酸酰胺、聚乙烯蠟、硅油、甘油或動(dòng)植物油中的一種或兩種以上的混合物，加入量為配備物料的1～5％；所述的相容劑選自乙烯-丙烯酸乙酯(eea)、乙烯丙烯酸共聚物(eaa)、改性乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、丙烯酸酯中的一種或兩種以上的混合物，加入量為配備物料的2～4％；所述的防粘連劑為abi，加入量為配備物料的0.5～2％；所述的抗靜電劑為hz-1，加入量為配備物料的0.5～1.5％。一種生物全降解樹脂的制備方法，包括以下步驟：(1)將進(jìn)行細(xì)化處理至100目～320目的生物酶改性淀粉、所述內(nèi)外潤滑劑、所述相容劑、所述防粘連劑、所述抗靜電劑加入到加熱攪拌設(shè)備內(nèi)并加熱升溫?cái)嚢瑁?2)當(dāng)溫度達(dá)到60-100℃時(shí)，加入所述聚乳酸和所述ecoflex，攪拌3-7分鐘，使生物酶改性淀粉(ssu)與加工助劑完全包覆于聚乳酸和芳香族聚酯ecoflex形成顆粒；(3)將步驟(2)中顆粒冷卻降溫至20～40℃后依次進(jìn)入平行雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行風(fēng)冷模面切粒，制得所述生物酶改性淀粉/聚乳酸可降解樹脂。進(jìn)一步地，所述步驟(1)中的加熱攪拌設(shè)備為高速混合機(jī)。進(jìn)一步地，將所述步驟(3)中顆粒于冷卻器冷卻降溫后送入淀粉基生物降解樹脂切粒成套設(shè)備進(jìn)行風(fēng)冷模面切粒。一種生物全降解樹脂的用途，所述生物全降解樹脂在生產(chǎn)無紡布中的應(yīng)用。進(jìn)一步地，將所述生物全降解樹脂采用流延法、熔噴法或紡粘法生產(chǎn)無紡布。一種生物全降解樹脂的用途，所述生物全降解樹脂在生產(chǎn)發(fā)泡材料中的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明公開的生物全降解樹脂，所使用的配方材料均全部為可生物降解材料，特別是大比例使用高性能改性淀粉生物酶改性淀粉，成本進(jìn)一步的下降，可節(jié)約有限的石油資源，同時(shí)，生物酶改性淀粉具有流動(dòng)性好、成模性優(yōu)良等特性，生物酶改性淀粉/聚乳酸進(jìn)性分子重組，有利于熱塑成型；利用本發(fā)明的生物全降解樹脂生產(chǎn)無紡布和發(fā)泡材料，使用后的廢棄物可完全降解，降低成本同時(shí)提升了附加值。具體實(shí)施方式展示一下實(shí)例來具體說明本發(fā)明的某些實(shí)施例，且不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。對本發(fā)明公開的內(nèi)容可以同時(shí)從材料、方法和反應(yīng)條件進(jìn)行改進(jìn)，所有這些改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的的精神和范圍之內(nèi)。以下實(shí)施例中，生物酶改性淀粉(ssu)產(chǎn)品經(jīng)中棉行協(xié)漿料檢測中心檢測，粘度3～5mpa.s(dnj－79粘度計(jì))，95℃、6％濃度時(shí)熱穩(wěn)定性波動(dòng)為0％，漿膜斷裂強(qiáng)度23.91n/mm，漿膜斷裂伸長率2.43％，產(chǎn)品通過gb/ti9001－2008(iso9001：2008)認(rèn)證；聚乳酸(pla)為美國natureworks公司生產(chǎn)，主要性能理化指標(biāo)如下：比重：1.24g/cm3、熔流率：5.0～7.0g/10min、伸長率-md：6.0％、分子量為8～12萬(優(yōu)選12萬)；ecoflex(芳香族聚酯)由德國basf公司生產(chǎn)，密度1.25～1.27g/cm,熔體流動(dòng)速率3-8ml/10min，熔點(diǎn)110～115℃，玻璃化溫度－30℃，符合歐洲dinen13432標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例1：1.按下列各組份的質(zhì)量份數(shù)備料：2.制備方法將高混機(jī)升溫至80℃加入經(jīng)細(xì)化處理至100目～320目(優(yōu)選320目)的生物酶改性淀粉35份，加工助劑10份，其中ebs1.2份，油酸酰胺1.5份，丙烯酸乙酯1.5份，丙烯酸酯1份，abi1份，hz-11.2份，啟動(dòng)低速混合2分鐘后，加入甘油2.6份，轉(zhuǎn)換高速混合15分鐘，當(dāng)物料溫度達(dá)到90℃時(shí)加入聚乳酸30份，芳香基共聚酯ecofiex25份繼續(xù)混合，物料溫度達(dá)到95℃時(shí)生物酶改性淀粉物體已全部包附于聚乳酸、芳香族聚酯ecofiex表面形成約1.5～2毫米豆粒，避免造粒機(jī)料倉分層問題，并速排冷卻器中攪拌冷卻待用，全程約20分鐘。開啟造粒機(jī)，平行雙螺桿1～10區(qū)螺筒各段溫控設(shè)置為±2℃：110℃、135℃、147℃、147℃、150℃、153℃、155℃、155℃、160℃、160℃、熔體泵152℃、切粒機(jī)頭155℃、泵前熔體溫度164℃、機(jī)頭熔體溫度162℃，泵前熔體壓力2.7～2.8mpa，泵后熔體壓力5.8～6.0mpa，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速360轉(zhuǎn)/分，切粒機(jī)轉(zhuǎn)速280轉(zhuǎn)/分鐘。本實(shí)施例中，高速混合機(jī)為導(dǎo)熱油加熱，溫度控制為0～200℃，可由低速切換高速減少混合時(shí)間，當(dāng)生物酶改性淀粉與加工助劑混合達(dá)到60～100℃依次加入聚乳酸、芳香族聚酯后攪拌3～7分鐘排入冷卻器降溫20～40℃待用。本實(shí)施例中，冷卻器為立式或臥式，低速攪拌溶器圓周帶冷水夾套循環(huán)降溫，上部與高速混合機(jī)出口連接，下部與造粒機(jī)上料機(jī)連接，電控系統(tǒng)與高速混機(jī)電柜并連，當(dāng)料溫與工藝所設(shè)定的溫度相同時(shí)，自動(dòng)控制系統(tǒng)將料排入造粒機(jī)的上料機(jī)內(nèi)，同時(shí)上料機(jī)上料裝有延時(shí)器，可按造粒機(jī)產(chǎn)能需求自動(dòng)上料。本實(shí)施例中，所述的“淀粉基生物降解樹脂與片材切粒的成套設(shè)備”，由武漢綠舟環(huán)?？萍加邢薰咀孕醒邪l(fā)生產(chǎn)專利號zl201020139563.6，該機(jī)采用75/平行雙螺桿擠出機(jī)組，螺桿長徑比為44：1，螺桿轉(zhuǎn)速50～500轉(zhuǎn)，加工溫度為0～300℃，螺簡后方與高溫熔體泵連接，下游與風(fēng)冷模面切粒機(jī)頭連接，切粒罩下方配有二級旋風(fēng)分離器、振動(dòng)篩、成品料倉等，包裝成品得到ssu/pla樹脂。本實(shí)施例中，風(fēng)冷模面切粒不帶水冷，所得的生物酶改性淀粉(ssu)/聚乳酸(pla)可降解樹脂成品粒料無需干燥，含水量在0.2～1.2以內(nèi)，可直接用于大生產(chǎn)。3.生物全降解樹脂流延法生產(chǎn)無紡布生物全降解樹脂經(jīng)擠出機(jī)塑化，然后熔融從?？诹餮映尚椭苽浔∧?。機(jī)筒工藝溫度(從加料段至均化段)設(shè)定為135℃、150℃、165℃，成型模具溫度為168℃，熔料溫度160℃左右。所制備的薄膜厚度一般在0.02～0.15mm、0.08～0.15mm的厚度。本實(shí)施例中用流延法生產(chǎn)無紡布實(shí)驗(yàn)在武漢紡織大學(xué)試驗(yàn)室完成，試驗(yàn)機(jī)型為張家港市橡膠塑料機(jī)械廠sj-mf型。表1性能標(biāo)準(zhǔn)熔體流動(dòng)速率0-2g/10min拉伸強(qiáng)度≧12mpa斷裂伸長率≧250％實(shí)施例2：1.按下列各組份的質(zhì)量份數(shù)備料：2.制備方法將高混機(jī)升溫至80℃加入生物酶改性淀粉30份、加工助劑10份，其中ebs1.2份，油酸酰胺1份，eea2份，abi1份，hz-11.5份，啟動(dòng)低速混合2分鐘后，加入甘油2～3份提高淀粉濕潤性，有利于包覆顆粒物料表面，轉(zhuǎn)換高速混合15分鐘，當(dāng)物料溫度達(dá)到90℃時(shí)，加入聚乳酸35份，芳香基共聚酯eeofiex25份繼續(xù)混合，物料溫度達(dá)到95℃時(shí)ssu物體已全部包覆于pla、芳香族聚酯ecofiex表面形成φ約1.5～2毫米豆粒，避免造粒機(jī)料倉分層問題，并速排冷卻器中攪拌冷卻待用，全程約30分鐘。開啟造粒機(jī)，平行雙螺桿長徑比44：1(武漢綠舟環(huán)?？萍加邢薰緦＠O(shè)備)1～10區(qū)螺簡各段溫控設(shè)置為：20℃、110℃、135℃、147℃、147℃、150℃、153℃、155℃、155℃、160℃、160℃，熔體泵152℃，切粒機(jī)頭155℃，泵前熔體溫度164℃，機(jī)頭熔體溫度162℃，泵前熔體壓力2.7～2.8mpa，泵后熔體壓力5.8～6.0mpa，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速280轉(zhuǎn)/分，切粒罩下方設(shè)有3級旋風(fēng)分離器和一級振動(dòng)篩、成品料倉等，該工藝為風(fēng)冷模面切粒，利用該工藝流程得到生物全降解樹脂φ為2～3毫米顆粒料，用于生產(chǎn)熔噴法無紡布。3.生物全降解樹脂熔噴法生產(chǎn)無紡布熔噴法：熔噴法制造工藝是利用高速熱空氣對模頭噴絲孔擠出的聚合物熔體細(xì)流進(jìn)行牽伸由此形成超細(xì)纖維并凝聚在凝網(wǎng)簾或滾筒上，并依靠自身粘合而成為非織造布。機(jī)筒工藝溫度(從加料段至均化段)設(shè)定為135℃、150℃、165℃，紡絲箱溫度為165～175℃左右，熔料溫度160℃左右，溫度過高淀粉基材料會碳化，從噴絲板上噴絲孔中噴出的熔體流量即可滿足生產(chǎn)工藝需要。本實(shí)施例中生物全降解樹脂熔噴法生產(chǎn)無紡布實(shí)驗(yàn)在武漢紡織大學(xué)試驗(yàn)室完成，實(shí)驗(yàn)機(jī)型為煙臺華大科技有限公司生產(chǎn)的f-6c型試驗(yàn)用熔噴法無紡布成套設(shè)備，生產(chǎn)的無紡布性能標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。表2無紡布性能標(biāo)準(zhǔn)熔體流動(dòng)速率2-5g/10min拉伸強(qiáng)度≧15mpa斷裂伸長率≧300％實(shí)施案例3：1.按下列各組份的質(zhì)量份數(shù)備料：2.制備方法.將高混機(jī)升溫至80℃加入經(jīng)細(xì)化處理至100目～320目(優(yōu)選320目)的生物酶改性淀粉27份，加工助劑13份，其中ebs1份，油酸酰胺1份，eva3份，丙烯酸酯2份，聚乙烯蠟2份，abi0.5份，hz-10.5份，啟動(dòng)低速混合2分鐘后，加入甘油3份，轉(zhuǎn)換高速混合15分鐘，當(dāng)物料溫度達(dá)到90℃時(shí)加入pla35份，ecofiex25份繼續(xù)混合，物料溫度達(dá)到95℃時(shí)生物酶改性淀粉物體已全部包附于聚乳酸、ecofiex表面形成約1.5～2毫米豆粒，避免造粒機(jī)料倉分層問題，并速排冷卻器中攪拌冷卻待用，全程約20分鐘。開啟造粒機(jī)，平行雙螺桿1～10區(qū)螺筒各段溫控設(shè)置為±2℃：110℃、135℃、147℃、147℃、150℃、153℃、155℃、155℃、160℃、160℃、熔體泵152℃、切粒機(jī)頭155℃、泵前熔體溫度164℃、機(jī)頭熔體溫度162℃，泵前熔體壓力2.7～2.8mpa，泵后熔體壓力5.8～6.0mpa，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速360轉(zhuǎn)/分，切粒機(jī)轉(zhuǎn)速280轉(zhuǎn)/分。利用該工藝流程得到生物全降解樹脂φ為2～3毫米顆粒料。3.生物全降解樹脂紡粘法生產(chǎn)無紡布紡粘法：經(jīng)擠出機(jī)塑化，然后熔融、過濾、噴絲、冷卻、氣流牽伸、分絲鋪網(wǎng)、預(yù)針刺、主針刺、熱定型、切邊卷繞等；機(jī)筒工藝(從加料段至均化段)溫度設(shè)定為135℃、150℃、165℃，紡絲箱溫度為165～175℃左右，熔料溫度160℃左右，溫度過高會使淀粉基材料碳化，從噴絲板上噴絲孔中噴出的熔體流量即可滿足生產(chǎn)工藝需要。本實(shí)施例中，生物全降解樹脂紡粘法生產(chǎn)無紡布實(shí)驗(yàn)是在武漢紡織大學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成的，試驗(yàn)機(jī)型為煙臺華大科技有限公司生產(chǎn)的f-6d型試驗(yàn)用紡粘無紡布成套設(shè)備，生產(chǎn)的無紡布性能標(biāo)準(zhǔn)如表3所示。表3無紡布性能標(biāo)準(zhǔn)熔體流動(dòng)速率2-5g/10min拉伸強(qiáng)度≧15mpa斷裂伸長率≧350％實(shí)施案例4：1.按下列各組份的質(zhì)量份數(shù)備料：2.制備方法將高混機(jī)升溫至80℃加入經(jīng)細(xì)化處理至100目～320目(優(yōu)選320目)的生物酶改性淀粉45份，加工助劑13份，其中ebs1份，油酸酰胺1份，eva3份，丙烯酸酯2份，聚乙烯蠟2份，abi0.5份，hz-10.5份，啟動(dòng)低速混合2分鐘后，加入甘油1份，轉(zhuǎn)換高速混合15分鐘，當(dāng)物料溫度達(dá)到90℃時(shí)加入pla25份，ecofiex17份繼續(xù)混合，物料溫度達(dá)到95℃時(shí)生物酶改性淀粉物體已全部包附于聚乳酸、ecofiex表面形成約1.5～2毫米豆粒，避免造粒機(jī)料倉分層問題，并速排冷卻器中攪拌冷卻待用，全程約20分鐘。開啟造粒機(jī)，平行雙螺桿1～10區(qū)螺筒各段溫控設(shè)置為±2℃：110℃、135℃、147℃、147℃、150℃、153℃、155℃、155℃、160℃、160℃、熔體泵152℃、切粒機(jī)頭155℃、泵前熔體溫度164℃、機(jī)頭熔體溫度162℃，泵前熔體壓力2.7～2.8mpa，泵后熔體壓力5.8～6.0mpa，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速360轉(zhuǎn)/分，切粒機(jī)轉(zhuǎn)速280轉(zhuǎn)/分。利用該工藝流程得到生物全降解樹脂φ為2～3毫米顆粒料。3.生物全降解樹脂生產(chǎn)發(fā)泡網(wǎng)上述方法制得的生物全降解樹脂98份，ac發(fā)泡劑2份，經(jīng)單螺桿擠出機(jī)發(fā)泡模頭擠出發(fā)泡網(wǎng)，用于一次性包裝材料。實(shí)施案例5：1.按下列各組份的質(zhì)量份數(shù)備料：2.制備方法將高混機(jī)升溫至80℃加入生物酶改性淀粉60份，加工助劑13份，其中ebs1份，油酸酰胺1份，eva3份，丙烯酸酯2份，聚乙烯蠟2份，ac發(fā)泡劑2.5份，hz-10.5份，啟動(dòng)低速混合2分鐘后，加入甘油1份，轉(zhuǎn)換高速混合15分鐘，當(dāng)物料溫度達(dá)到90℃時(shí)加入pla12份，ecofiex15份繼續(xù)混合，物料溫度達(dá)到95℃時(shí)生物酶改性淀粉物體已全部包附于聚乳酸、ecofiex表面形成約1.5～2毫米豆粒，避免造粒機(jī)料倉分層問題，并速排冷卻器中攪拌冷卻待用，全程約20分鐘。開啟造粒機(jī)，平行雙螺桿1～10區(qū)螺筒各段溫控設(shè)置為±2℃：110℃、135℃、147℃、147℃、150℃、153℃、155℃、155℃、160℃、160℃、熔體泵152℃、切粒機(jī)頭155℃、泵前熔體溫度164℃、機(jī)頭熔體溫度162℃，泵前熔體壓力2.7～2.8mpa，泵后熔體壓力5.8～6.0mpa，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速360轉(zhuǎn)/分，切粒機(jī)轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分。利用該工藝流程制得生物全降解發(fā)泡填充料，用于運(yùn)輸途中易碎品的保護(hù)包裝。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12