本發(fā)明屬于涂料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種具有自催化活性的粉末涂料用聚酯樹脂、其制備方法及包含其的粉末涂料。
背景技術(shù)：
：粉末涂料是一種新型的不含溶劑100％固體粉末狀涂料。粉末涂料是與一般涂料完全不同的形態(tài)，它是以微細(xì)粉末的狀態(tài)存在的。由于不使用溶劑，所以稱為粉末涂料。粉末涂料具有無溶劑、無污染、可回收、環(huán)保、節(jié)省能源和資源、減輕勞動強(qiáng)度和涂膜機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)。粉末涂料有兩大類：熱塑性粉末涂料和熱固性粉末涂料。熱塑性粉末涂料是由熱塑性樹脂、顏料、填料、增塑劑和穩(wěn)定劑等成分組成的。熱塑性粉末涂料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、氯化聚醚、聚酰胺系、纖維素系、聚酯系。熱固性粉末涂料是由熱固性樹脂、固化劑、顏料、填料和助劑等組成。熱固性粉末涂料包括：環(huán)氧樹脂系、聚酯系、丙烯酸樹脂系?？梢钥闯觯勰┩苛贤ǔＪ腔诰埘渲摹＞埘渲梢酝ㄟ^多元醇與多元酸的反應(yīng)來制備，其中醇與酸的摩爾比可加以調(diào)節(jié)，以產(chǎn)生含有較酸基團(tuán)過量的羥基的樹脂(富羥基樹脂)或者含有較羥基過量的酸基團(tuán)的樹脂(富羧基樹脂)。傳統(tǒng)的粉末涂料用聚酯都需要在聚酯合成的后期添加固化促進(jìn)劑來提高聚酯樹脂的催化活性，一般都是季胺鹽類化合物，但是添加型季胺鹽固化促進(jìn)劑存在以下問題：(1)后期聚酯樹脂粘度很高，極少量的固化促進(jìn)劑混合不均勻，導(dǎo)致同一批聚酯樹脂的固化活性差異較大；(2)添加型的季胺鹽固化促進(jìn)劑一般都是小分子化合物，易吸水失去催化活性，導(dǎo)致添加季胺鹽固化促進(jìn)劑的聚酯隨著存放時間的延長活性下降明顯。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種粉末涂料用聚酯樹脂。本發(fā)明提供的聚酯樹脂具有自催化活性，無需額外添加固化促進(jìn)劑即可固化。為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種具有自催化活性的粉末涂料用聚酯樹脂，由以下主要原料經(jīng)共聚反應(yīng)制得：對苯二甲酸二甲酯、帶季胺鹽基團(tuán)的偏苯三酸酯化物、二元酸、二元醇、n,n-二羥丙基二乙基氯化銨、酸化劑。本發(fā)明采用帶季胺鹽基團(tuán)的活性二元醇單體如n,n-二羥丙基二乙基氯化銨，同時采用帶季胺鹽基團(tuán)的偏苯三酸酯化物作為二元酸單體進(jìn)行反應(yīng)并調(diào)節(jié)鏈段，通過兩者的配合作用使得所得的是分子結(jié)構(gòu)自身帶有催化基團(tuán)的聚酯樹脂，自催化性能突出，活性較高，且隨著時間的延長，活性不會出現(xiàn)下降，各方面性能均較好達(dá)到市售聚酯樹脂尤其是戶內(nèi)5:5聚酯樹脂的使用要求。戶內(nèi)5:5聚酯樹脂指的是粉末涂料中e-12環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂都是一樣的量，各占樹脂量的50％。作為優(yōu)選，所述帶季胺鹽基團(tuán)的偏苯三酸酯化物由偏苯三酸酐與3-氯-2-羥乙基三甲基氯化銨通過酯化反應(yīng)得到。優(yōu)選地，偏苯三酸酐與3-氯-2-羥乙基三甲基氯化銨的摩爾比為1:0.5-2，例如為1:0.8、1:1.2、1:1.5、1:1.8等，上述范圍內(nèi)制得的聚酯樹脂具有更好的自催化活性，優(yōu)選為1:1。優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)在二甲苯中進(jìn)行。優(yōu)選地，所述帶季胺鹽基團(tuán)的偏苯三酸酯化物的制備過程如下：將摩爾比為1:0.5-2的偏苯三酸酐與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在二甲苯作為溶劑下進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，然后將二甲苯溶劑脫除即得到分子中帶季胺鹽結(jié)構(gòu)的偏苯三酸酯化物。優(yōu)選地，脫水酯化反應(yīng)的溫度為120-150℃，例如為123℃、128℃、133℃、137℃、142℃、146℃、149℃等，優(yōu)選為138℃，脫水酯化反應(yīng)的時間為1-5h，例如為1.5h、2h、2.5h、3.2h、4h、4.5h等，優(yōu)選為3h。作為優(yōu)選，所述二元酸為脂肪族二元酸，如己二酸、癸二酸，優(yōu)選為癸二酸。作為優(yōu)選，所述二元醇為二甘醇和/或2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇，優(yōu)選為二甘醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇的組合。作為優(yōu)選，所述酸化劑為琥珀酸酐。作為優(yōu)選，本發(fā)明的聚酯樹脂由以下主要原料經(jīng)共聚反應(yīng)制得：對苯二甲酸二甲酯20-30mol％，例如為22mol％、24mol％、26mol％、28mol％等，帶季胺鹽基團(tuán)的偏苯三酸酯化物5-15mol％，例如為7mol％、9mol％、11mol％、14mol％等，癸二酸8-15mol％，例如為9mol％、11mol％、14mol％等，二甘醇10-25mol％，例如為12mol％、15mol％、19mol％、22mol％、24mol％等，2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇8-15mol％，例如為9mol％、11mol％、14mol％等，n,n-二羥丙基二乙基氯化銨5-15mol％，例如為7mol％、9mol％、11mol％、14mol％等，三羥甲基氨基甲烷1-5mol％，例如為1.5mol％、2mol％、3mol％、4mol％等，琥珀酸酐5-15mol％例如為7mol％、9mol％、11mol％、14mol％等；上述各個原料的摩爾百分比是各原料摩爾數(shù)占上述原料的總摩爾數(shù)的比例，共聚反應(yīng)使用的催化劑用量為原料總摩爾數(shù)的0.05-0.2％，例如為0.08％、0.11％、0.15％、0.18％等，優(yōu)選為0.1％。優(yōu)選地，所用催化劑為磷鉬酸。作為優(yōu)選，所述聚酯樹脂的酸值為65-75mgkoh/g，例如為65mgkoh/g、68mgkoh/g、70mgkoh/g、72mgkoh/g、75mgkoh/g等，優(yōu)選為68-73mgkoh/g。作為優(yōu)選，所述聚酯樹脂的軟化點(diǎn)為100-120℃，例如為104℃、108℃、111℃、114℃、118℃等，優(yōu)選為105-115℃。本發(fā)明的目的之二在于提供一種本發(fā)明所述聚酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：(1)將對苯二甲酸二甲酯、帶季胺鹽基團(tuán)的偏苯三酸酯化物，二元酸混合后加熱熔融；(2)向步驟(1)所得混合物料中加入二元醇和三羥甲基氨基甲烷，同時加入催化劑，升溫，然后加入n,n-二羥丙基二乙基氯化銨，再緩慢升溫反應(yīng)；(3)加入抗氧化劑，真空下促成聚酯樹脂的形成，待酸值降低至15mgkoh/g以下時停止抽真空；(4)降溫，加入酸化劑后緩慢升溫以對聚酯樹脂進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)物的酸值為65-75mgkoh/g時停止反應(yīng)即得所述聚酯樹脂。制得的產(chǎn)品外觀為無色透明材料，軟化點(diǎn)為100-120℃。作為優(yōu)選，步驟(1)中加熱熔融的溫度為145℃以下。作為優(yōu)選，步驟(2)中加入催化劑后的升溫在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。優(yōu)選地，逐步升溫至160-200℃，優(yōu)選為180℃，例如以2-20℃/min、5-15℃/min、10-15℃/min升溫。優(yōu)選地，再緩慢升溫反應(yīng)至無明顯餾出物蒸出。優(yōu)選地，反應(yīng)物的酸值小于30mgkoh/g為止。優(yōu)選地，反應(yīng)過程中溫度不超過250℃。作為優(yōu)選，步驟(3)中抗氧化劑為抗氧化劑3114。優(yōu)選地，真空的真空度為50mmhg，保持時間為1-2h。其中加入抗氧化劑的量根據(jù)具體反應(yīng)用料及反應(yīng)條件確定合適的值，優(yōu)選為總物料摩爾數(shù)的0.1-0.5％，優(yōu)選為0.3％。作為優(yōu)選，步驟(4)中降溫至210±5℃時加入酸化劑。優(yōu)選地，緩慢升溫至220℃±5，反應(yīng)2-4h。優(yōu)選地，停止反應(yīng)后趁熱高溫出料，冷卻，造粒。優(yōu)選地，冷卻使用帶冷凝水的鋼帶進(jìn)行。本發(fā)明的目的之三在于提供一種粉末涂料，包含本發(fā)明所述的聚酯樹脂。本發(fā)明的粉末涂料中還可以添加本領(lǐng)域中常用的其他助劑。作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的粉末涂料還包含固化劑、填料、顏料、流平劑、脫氣劑、抗氧化劑、增光劑中的1種或2種以上的組合。作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的粉末涂料按重量份數(shù)包含以下原料：作為優(yōu)選，聚酯樹脂和e-12環(huán)氧樹脂的重量分?jǐn)?shù)相同。優(yōu)選地，本發(fā)明所述的粉末涂料按重量份數(shù)包含以下原料：優(yōu)選地，所述粉末涂料的固化溫度為150-200℃，優(yōu)選為180℃，固化時間為10min以上，優(yōu)選為15min。流平劑是一種常用的涂料助劑，它能促使涂料在干燥成膜過程中形成一個平整、光滑、均勻的涂膜。流平劑種類很多，不同涂料所用的流平劑種類也不盡相同。涂料施工后，有一個流動及干燥成膜過程，然后逐步形成一個平整、光滑、均勻的涂膜。涂膜能否達(dá)到平整光滑的特性，稱為流平性?？s孔是涂料在流平與成膜過程中產(chǎn)生的特性缺陷之一。在實(shí)際施工過程中，由于流平性不好，刷涂時出現(xiàn)刷痕，滾涂時產(chǎn)生滾痕、噴涂時出現(xiàn)桔皮，在干燥過程中相伴出現(xiàn)縮孔、針孔、流掛等現(xiàn)象、都稱之為流平性不良，這些現(xiàn)象的產(chǎn)生降低了涂料的裝飾和保護(hù)功能。影響涂料流平性的因素很多，溶劑的揮發(fā)梯度和溶解性能、涂料的表面張力、濕膜厚度和表面張力梯度、涂料的流變性、施工工藝和環(huán)境等，其中最重要的因素是涂料的表面張力、成膜過程中濕膜產(chǎn)生的表面張力梯度和濕膜表層的表面張力均勻化能力。改善涂料的流平性需要考慮調(diào)整配方和加入合適的助劑，使涂料具有合適的表面張力和降低表面張力梯度的能力。本發(fā)明所采用的流平劑優(yōu)選為h88流平劑，流平劑的用量可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識進(jìn)行添加。增光劑是粉末涂料中用量較多的助劑，其有效成分常見的類型有：丙烯酸酯共聚物(稱作增光劑)。此類助劑添加在粉末涂料中可以起到以下幾個方面的作用：降低粉末涂料的熔融黏度，增加涂料熔融狀態(tài)時的流動性；使涂層表面張力更加均勻，減少熔融涂料與基材(以及填料)之間的界面張力，增加對基材(以及填料)的潤濕性，從而降低縮孔和針孔產(chǎn)生的可能性，從而使涂層獲得較好的平整度及光澤。本發(fā)明所采用的增光劑優(yōu)選為n701流平劑，流平劑的用量可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識進(jìn)行添加。為了使用時不會出現(xiàn)縮孔，流平劑和增光劑共用，其質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.5-1.5，更優(yōu)選為1:1。為增加流平類的分散效果，將樹脂和流平增光劑先混合再加顏填料混合，可提高平整度和光澤。本發(fā)明的粉末涂料可采用本領(lǐng)域中公知的方法進(jìn)行制備，例如采用包括如下步驟的方法：將配量比的不同成分放入高速混合機(jī)中充分混合均勻，然后將混合物加入螺桿擠出機(jī)中充分熔融并且混煉，然后擠出、壓片、粉碎，得到本發(fā)明所述的粉末涂料。本發(fā)明最終得到的聚酯樹脂鏈段中自帶季胺鹽活性催化基團(tuán)，在不額外添加固化促進(jìn)劑的情況下的固化活性較好，且長時間存放幾乎不影響固化活性，酸值65-75mgkoh/g，固化膜層優(yōu)良。本發(fā)明提供的聚酯樹脂的一般膠化時間(又稱為凝膠時間)為135-145s，且隨著存放時間延長至2年，膠化時間不受影響，基本都保持在145-155s之間，沖擊性能優(yōu)良。由本發(fā)明提供的聚酯樹脂制得的粉末涂料具有表面流平性能好、沖擊性能優(yōu)良，光澤高、儲存期長，可以達(dá)到24個月以上不影響粉末涂料的活性。具體實(shí)施方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例1一種具有自催化活性的粉末涂料用聚酯樹脂，其原料組成及摩爾配比為：對苯二甲酸二甲酯25mol、帶季胺鹽基團(tuán)的偏苯三酸酯化物15mol、癸二酸15mol、二甘醇25mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇12mol、n,n-二羥丙基二乙基氯化銨10mol、三羥甲基氨基甲烷5mol、琥珀酸酐10mol、抗氧化劑31140.35mol。自催化活性的粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法包括以下步驟：a、將配方量的對苯二甲酸二甲酯、帶季胺鹽基團(tuán)的偏苯三酸酯化物，癸二酸加入混合器內(nèi)，并在145℃以下加熱熔融；b、向上述混合物料中加入配方量的二甘醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇和三羥甲基氨基甲烷，同時加入原料總質(zhì)量的0.1-0.2％的磷鉬酸作為催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫反應(yīng)至180℃，然后加入配方量的n,n-二羥丙基二乙基氯化銨，緩慢升溫反應(yīng)至無明顯餾出物蒸出，且反應(yīng)物的酸值小于30mgkoh/g為止；反應(yīng)溫度不要超過250℃；c、加入適量的抗氧化劑3114，保持50mmhg的真空度1-2h，促成聚酯樹脂的形成，待酸值降低至15mgkoh/g以下時停止拉真空；d、降溫至210℃時，加入配方量的酸化劑琥珀酸酐，并緩慢升溫至220℃對聚酯樹脂進(jìn)行反應(yīng)2-4h，待反應(yīng)物的酸值為65-75mgkoh/g時停止反應(yīng)，趁熱高溫出料，并用帶冷凝水的鋼帶冷卻聚酯樹脂，然后破碎造粒，即可得到具有自催化活性的粉末涂料用戶內(nèi)5:5型聚酯樹脂。所制備的粉末涂料用低溫固化型聚酯樹脂酸值為65mgkoh/g，軟化點(diǎn)108℃，膠化時間146s。實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，除了原料組成如下：對苯二甲酸二甲酯30mol、帶季胺鹽基團(tuán)的偏苯三酸酯化物15mol、癸二酸15mol、二甘醇10mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇10mol、n,n-二羥丙基二乙基氯化銨5mol、三羥甲基氨基甲烷5mol、琥珀酸酐10mol、抗氧化劑31140.3mol。所制備的粉末涂料用低溫固化型聚酯樹脂酸值為68mgkoh/g，軟化點(diǎn)104℃，膠化時間144s。實(shí)施例3與實(shí)施例1相同，除了原料組成如下：對苯二甲酸二甲酯22mol、帶季胺鹽基團(tuán)的偏苯三酸酯化物5mol、癸二酸8mol、二甘醇25mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇15mol、n,n-二羥丙基二乙基氯化銨15mol、三羥甲基氨基甲烷3mol、琥珀酸酐7mol、抗氧化劑31140.3mol。所制備的粉末涂料用低溫固化型聚酯樹脂酸值為72mgkoh/g，軟化點(diǎn)118℃，膠化時間140s。實(shí)施例4與實(shí)施例1相同，除了原料組成如下：對苯二甲酸二甲酯26mol、帶季胺鹽基團(tuán)的偏苯三酸酯化物11mol、癸二酸11mol、二甘醇18mol、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇8mol、n,n-二羥丙基二乙基氯化銨11mol、三羥甲基氨基甲烷1mol、琥珀酸酐15mol、抗氧化劑31140.3mol。所制備的粉末涂料用低溫固化型聚酯樹脂酸值為75mgkoh/g，軟化點(diǎn)113℃，膠化時間138s。對比例1與實(shí)施例1相同，除了原料組成中不加入帶季胺鹽基團(tuán)的偏苯三酸酯化物。對比例2與實(shí)施例1相同，除了原料組成中不加入n,n-二羥丙基二乙基氯化銨。對比例3與實(shí)施例1相同，除了原料組成中不加入三羥甲基氨基甲烷。對比例4與實(shí)施例1相同，除了原料組成中不加入2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇。性能對比：膠化時間代表活性，主要依據(jù)gb/t16995-1997《熱固性粉末涂料在給定溫度下膠化時間的測定》方法進(jìn)行測試，本發(fā)明制得的聚酯樹脂一般膠化時間為135-145s，且隨著存放時間延長至2年，膠化時間不受影響，基本都保持在145-155s之間，沖擊性能優(yōu)良。但是添加固化促進(jìn)劑的聚酯樹脂，起初膠化時間為145s左右，放置3個月，變?yōu)?60s以上，6個月后，膠化時間變?yōu)?85s以上，9個月后，膠化時間210s以上，12個月后，膠化時間變?yōu)?40s以上左右，活性已經(jīng)很低了，且沖擊試驗(yàn)不能通過。對比例1和2制得的聚酯樹脂的起初膠化時間為150s左右，放置3個月，變?yōu)?70s以上，6個月后，膠化時間變?yōu)?90s以上，9個月后，膠化時間220s以上，12個月后，膠化時間變?yōu)?50s以上左右，活性已經(jīng)很低了，且沖擊試驗(yàn)不能通過。對比例3和4制得的聚酯樹脂的起初膠化時間為145s左右，放置3個月，變?yōu)?56s以上，6個月后，膠化時間變?yōu)?70s以上，9個月后，膠化時間200s以上，12個月后，膠化時間變?yōu)?30s以上左右，活性也已經(jīng)很低了，且沖擊試驗(yàn)不能通過。粉末涂料制備實(shí)施例1-4均按照如下粉末涂料配方進(jìn)行，除了聚酯樹脂分別為實(shí)施例1-4制得。粉末涂料制備對比例1-4與粉末涂料制備實(shí)施例1-4相同，除了聚酯樹脂分別為對比例1-4制得的。將粉末涂料制備實(shí)施例1-4和粉末涂料制備對比例1-4制得涂料的涂層依據(jù)hg/t2006-2006《熱固性粉末涂料》進(jìn)行涂膜外觀和沖擊性能測試。涂層按照如下方法制備：按照配方混勻，用螺桿擠出機(jī)分別擠出、壓片、破碎，然后將片料粉碎過篩制成粉末涂料。粉末涂料采用靜電噴槍噴涂在經(jīng)表面處理后的木板上，經(jīng)180℃/15min固化，即得涂料涂層。測試結(jié)果見表1中所示。表1所述各涂層的固化和沖擊性能樣品編號涂膜外觀50cm反沖實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1較好通過實(shí)施例2較好通過實(shí)施例3較好通過實(shí)施例4好通過對比例1固化不完全嚴(yán)重開裂對比例2不固化嚴(yán)重脫落對比例3一般輕微開裂對比例4一般輕微開裂可見，由本發(fā)明制得的樹脂制備涂料的涂層具有優(yōu)異的性能，制備聚酯樹脂的組分之間相互作用，具有協(xié)同作用。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁12