本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種超韌、耐制動(dòng)液abs/pbt合金材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)能源供應(yīng)危機(jī)及環(huán)境污染是全球面臨的問題，電動(dòng)汽車是未來(lái)發(fā)展的新趨勢(shì)，電池作為電動(dòng)汽車動(dòng)力源泉需要接受多方面的考驗(yàn)且保持安全穩(wěn)定。由于abs(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)易加工，抗沖擊，耐低溫，光澤度好，機(jī)械性能適中，尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)汽車電池外殼材料，但abs耐油性差，電池使用過(guò)程中外殼若接觸到制動(dòng)液會(huì)應(yīng)力開裂，造成極大的安全隱患。pbt(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)為結(jié)晶型熱塑性聚酯，具有溶劑性，在溶劑中無(wú)應(yīng)力開裂等優(yōu)點(diǎn)，但其缺口強(qiáng)度較低、材料收縮率大，用pbt與abs熔融共混可提高abs的耐油性，改善pbt的沖擊強(qiáng)度和尺寸。abs為非結(jié)晶性樹脂，pbt為結(jié)晶性聚酯，兩種樹脂相容性較差，現(xiàn)有的abs/pbt合金材料抗沖擊性能較差，因此需要解決合金材料的相容性，提高其抗沖擊性能。電池外殼材料的流動(dòng)性制約著其推廣，因此合金的流動(dòng)性也需特別關(guān)注。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

現(xiàn)有專利多專注于提高abs/pbt合金材料的耐油性及抗沖擊性能，對(duì)abs/pbt材料的流動(dòng)性及加工性能關(guān)注較少。本發(fā)明的目的在于使用一種未報(bào)道的增韌劑體系，pmma協(xié)效sag增容提高合金界面強(qiáng)度，增加材料抗沖擊性能，并可減少相容劑用量，顯著改善abs/pbt合金材料耐制動(dòng)液性，eba做增韌劑提高合金材料抗沖擊性能的同時(shí)提高其流動(dòng)性，并可通過(guò)調(diào)節(jié)增韌劑的配比調(diào)節(jié)合金材料的熔指，滿足電池外殼注塑的不同加工條件。實(shí)現(xiàn)一種具有超韌、耐制動(dòng)液性能優(yōu)良、流動(dòng)性可調(diào)節(jié)等特征的abs/pbt合金材料。

一種超韌、耐制動(dòng)液abs/pbt合金材料，按重量百分比記，包含以下成分：

(a)abs樹脂(a1：abs10np和abshp181中的一種或復(fù)配物；a2：abs粉hr181)45％～66％wt；

(b)pbt樹脂(b：mzw7100)30％～40％wt；

(c)相容劑(c：sga-001)1％～4％wt；

(d)相容劑協(xié)效劑(d：pmmacm-211)0～2％wt；

(e)增韌劑(e1：eba34035；e2:ax8900)2％～8％wt；

(f)其他助劑(f:抗氧劑及潤(rùn)滑劑)0.6％～1.8％wt；

本發(fā)明中，所述的abs樹脂為丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，其丁二烯的含量為10％～60％wt。

本發(fā)明中，所述的pbt樹脂為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其分子量為3000～8000。

本發(fā)明中，所述的相容劑sag-001為苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，其丙烯腈含量為10％～40％wt，甲基丙烯酸縮水甘油酯含量為0.5％～5％wt，其環(huán)氧含量為200g/mol～850g/mol，平均粒度為120～400μm。

本發(fā)明中，所述的相容劑協(xié)效劑為聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。

本發(fā)明中，所述的增韌劑為eba34035及ax8900中的一種或兩種。其中eba34035為杜邦的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，其丙烯酸丁酯含量為30～40％wt；ax8900為阿科瑪?shù)囊蚁?丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物(ema-gma)，其甲基丙烯酸縮水甘油酯含量為5％～10％wt。

abs樹脂中橡膠相被san相包覆，分散在san相中，橡膠相的分散狀態(tài)及分布影響著材料的抗沖擊性能。相容劑sag-001中的環(huán)氧基團(tuán)可作為反應(yīng)型增容基團(tuán)，在熔融擠出過(guò)程中環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)與abs及pbt反應(yīng)。sag-001具有典型的核殼結(jié)構(gòu)，苯乙烯-丙烯腈相作為剛性核，外層包覆具有反應(yīng)活性的gma；剛性核能夠與abs中san相容，gma中環(huán)氧基團(tuán)可與pbt分子鏈端的基團(tuán)反應(yīng)，增加了abs相與pbt相兩相的界面相容性，提高材料的強(qiáng)度。pmma中分子鏈端基可與pbt端基反應(yīng)，起到與sag類似的增容作用，加入少量pmma可起到協(xié)效增容的目的，提高兩相的相容性，增強(qiáng)兩相的界面厚度及強(qiáng)度，增加合金材料的耐制動(dòng)液性。

pbt常用的增韌劑有ema-gma，eba-gma，poe-gma等，其中的彈性體作為分散相被包覆在pbt基體中，當(dāng)受到應(yīng)力作用時(shí)彈性體受力發(fā)生變形，吸收能量起到增韌的作用，但gma中的基團(tuán)與pbt反應(yīng)形成pbt-gma-聚烯烴彈性體，相當(dāng)于增加了pbt分子量，會(huì)導(dǎo)致材料的流動(dòng)性變差，不易加工；若合金材料流動(dòng)性差，加工時(shí)彈性體會(huì)被拉伸形成棒狀，致使彈性體分散不均勻，受力時(shí)降低彈性體的作用效果。本發(fā)明中引入高熔低粘eba作為增韌劑提高合金抗沖擊性能的同時(shí)可提高合金材料的流動(dòng)性，eba中丙烯酸丁酯可與pbt樹脂相容，烯烴彈性體分散在pbt相中，減小彈性體分散相的粒徑，增加彈性體分布的均勻性；還可與ax8900復(fù)配使用，在不影響沖擊性能的條件下可調(diào)節(jié)材料流動(dòng)性，滿足不同加工要求。

本發(fā)明中，所述的其他助劑為酚類抗氧劑1076，亞磷酸酯類抗氧劑168及季戊四醇硬脂酸酯潤(rùn)滑劑pets的復(fù)配物，其使用比例按重量記為1076：168：pets為1：2：3。

一種超韌、耐制動(dòng)液abs/pbt合金材料的制備方法，包含以下步驟：

(1)將上述原料按一定的質(zhì)量比稱量，并混合均勻；

(2)選擇螺桿長(zhǎng)徑比為48：1的雙螺桿擠出機(jī)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為350～500r/min，一至四區(qū)溫度設(shè)定為210℃～220℃，五至八區(qū)溫度設(shè)定為220℃～240℃，九至十一區(qū)溫度設(shè)定為210℃～220℃，機(jī)頭溫度設(shè)定為230℃～240℃；

(3)將步驟(1)的原料投入到按步驟(2)設(shè)定的雙螺桿擠出機(jī)主喂料中共混，擠出，冷卻，風(fēng)干，造粒。

按上所述所制的abs/pbt合金材料具有以下有益效果：兼具abs及pbt兩者的特點(diǎn)，相容劑sag中的極性基團(tuán)腈基及pbt樹脂中的極性基團(tuán)為合金材料提供了強(qiáng)極性，對(duì)非極性的制動(dòng)液有有益的耐受性；pmma作為相容劑協(xié)效劑可提高界面強(qiáng)度及厚度，顯著提高合金材料的相容性及耐制動(dòng)液性能，添加pmma可適量減少相容劑sag的用量，少量相容劑復(fù)配pmma即可達(dá)到同比例相容劑用量的抗沖擊及耐制動(dòng)液效果；同時(shí)高熔低粘的eba作為增韌劑對(duì)合金材料流動(dòng)性影響較小，通過(guò)改變其與ax8900的配比還可調(diào)節(jié)合金材料的熔指。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。

本發(fā)明使用的abs樹脂(a)：(a1)ag10np臺(tái)灣化學(xué)和hp181lg化學(xué)中的一種或復(fù)配物；(a2)abs粉hr181韓國(guó)錦湖，其丁二烯含量為60％wt。

本發(fā)明使用的pbt樹脂(b)：pbtmzw7100福建化工。

本發(fā)明使用的相容劑(c)：sag-001佳易容，其丙烯腈含量為10％～40％wt，甲基丙烯酸縮水甘油酯含量為0.5％～5％wt，其環(huán)氧含量為200g/mol～850g/mol，平均粒度為120～400μm。

本發(fā)明使用的相容劑協(xié)效劑(d)：pmmacm-211臺(tái)灣奇美。

本發(fā)明使用的增韌劑(e)：(e1)eba34035杜邦，其丙烯酸丁酯含量為30～40％wt；(e2)ema-gmaax8900阿科瑪，其甲基丙烯酸縮水甘油酯含量為5％～10％wt。

本發(fā)明使用的其他助劑(f)：酚類抗氧劑1076，亞磷酸酯類抗氧劑168及季戊四醇硬脂酸酯潤(rùn)滑劑pets的復(fù)配物，其使用比例按重量記為1076：168：pets為1：2：3。

本發(fā)明提出的缺口沖擊強(qiáng)度按照gb/t1843記載的方法在室溫條件下測(cè)得，熔指按照gb/t3682記載的方法在250℃/10kg條件下測(cè)得。

本發(fā)明提出的耐制動(dòng)液性能通過(guò)以下方法進(jìn)行：汽車電池工作中會(huì)產(chǎn)生一定的熱量，當(dāng)工作中的電池外殼接觸到制動(dòng)液時(shí)會(huì)加速abs的應(yīng)力開裂。為模擬工作狀態(tài)下的電池外殼材料，將gb/t1040規(guī)定的拉伸樣條彎曲成一定角度，表面包覆浸滿dot4制動(dòng)液的棉布，放入70℃烘箱中48h，每隔12h補(bǔ)充棉布中制動(dòng)液。試驗(yàn)結(jié)束后觀察拉伸樣條開裂情況，有小裂紋及斷裂均記為開裂，無(wú)明顯變化記為不開裂。

實(shí)施例1～7及對(duì)比例1～4

按表1的配方將相應(yīng)的組分混合均勻，投入長(zhǎng)徑比為48:1的雙螺桿擠出機(jī)的主喂料，轉(zhuǎn)速設(shè)定為350～500r/min，一至四區(qū)溫度設(shè)定為210℃～220℃，五至八區(qū)溫度設(shè)定為220℃～240℃，九至十一區(qū)溫度設(shè)定為210℃～220℃，機(jī)頭溫度設(shè)定為230℃～240℃，經(jīng)過(guò)共混，擠出，冷卻，風(fēng)干，造粒得到粒狀abs/pbt合金；然后將得到的粒狀物在220℃～240℃條件下注塑成不同測(cè)試對(duì)應(yīng)的樣條。

實(shí)施例1～7及對(duì)比例1～4的組分(質(zhì)量比)及性能測(cè)試結(jié)果如下表1

表1實(shí)施例1～7對(duì)比例1～4的組分(質(zhì)量比)及性能測(cè)試結(jié)果

從表1可看出，對(duì)比例1abs及pbt含量不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，pbt含量過(guò)低，合金材料極性不足，耐制動(dòng)液性較差容易開裂；對(duì)比例2與實(shí)施例1相比無(wú)相容劑，材料相容性差，材料耐制動(dòng)液性能和缺口沖擊強(qiáng)度較差。實(shí)施例3與實(shí)施例2及實(shí)施例5相比，添加少量相容劑協(xié)效劑pmma，可提高合金材料相容性，提高缺口沖擊強(qiáng)度，耐制動(dòng)液性也有所提升，在90℃烘箱中48h也未見開裂；同時(shí)添加pmma可適量減少相容劑sag的用量，少量相容劑復(fù)配pmma即可達(dá)到同比例相容劑用量的抗沖擊及耐制動(dòng)液效果。實(shí)施例1～7選用合適的增韌劑及調(diào)節(jié)增韌劑的配比，可顯著改善合金材料的抗沖擊性能及調(diào)節(jié)合金材料的流動(dòng)性。對(duì)比例3無(wú)增韌劑，材料缺口沖擊強(qiáng)度較差；對(duì)比例4選用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物作為增韌劑，其中ema-gma添加量過(guò)大，會(huì)在合金中形成較大交聯(lián)體系增加材料分子量，材料流動(dòng)性差不易加工。

本發(fā)明可達(dá)到以下有益效果：選用sag作為相容劑，pmma作為相容劑協(xié)效劑，增加合金材料相容性，增加合金材料極性，提高其耐制動(dòng)液性能；加入pmma可減少相容劑sag的用量，降低材料成本；選用高熔低粘的eba34035做增韌劑大幅提高合金材料抗沖擊性能的同時(shí)提高其流動(dòng)性，并可通過(guò)調(diào)節(jié)韌劑增韌劑的的配比調(diào)節(jié)合金材料的熔指，滿足電池外殼注塑的不同加工條件。實(shí)現(xiàn)一種具有超韌、耐制動(dòng)液性能優(yōu)良、流動(dòng)性可調(diào)節(jié)等特征的abs/pbt合金材料。

以上所述實(shí)施方式僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。