本發(fā)明涉及涂布膜制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種防霉抗菌涂布膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
涂布膜在包裝行業(yè)，尤其軟包裝行業(yè)，由于其優(yōu)異的阻隔性能，其廣闊的市場前景在國內(nèi)與日俱增。同時，在日益增長的健康和衛(wèi)生的意識下，人們對防霉抗菌性的材料，即在室內(nèi)空間就顯示出抗微生物活性和抗病毒活性的材料越來越重視。因此，包裝行業(yè)急需開發(fā)一款具有防霉抗菌效果的涂布膜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種防霉抗菌涂布膜及其制備方法，解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題中的一個或者多個。
本發(fā)明提供的一種防霉抗菌涂布膜，包括基材、基材表面的涂料層、涂料層和基材之間的底膠層，所述涂料層是由改性丙烯酸涂料涂覆在基材表面并烘干后形成的涂層，所述的底膠層由斥水性樹脂粘結(jié)劑構(gòu)成。
在一些實(shí)施方式中，基材為金屬、玻璃、天然樹脂、合成樹脂、陶瓷、木材、紙、纖維、無紡布、織布或皮革中的一種或多種。
在一些實(shí)施方式中，斥水性樹脂粘結(jié)劑為具有包含二甲基硅骨架的側(cè)鏈，并且還具有氟烷基的丙烯酸樹脂。
在一些實(shí)施方式中，丙烯酸涂料包括25-95質(zhì)量份的改性丙烯酸乳液、0-70質(zhì)量份的軟水、2-15質(zhì)量份的滑爽劑、0.1-5質(zhì)量份的防黏劑。
在一些實(shí)施方式中，丙烯酸乳液由質(zhì)量百分含量為10-80%的丙烯酸和90-20%的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚物形成的乳液，所述滑爽劑為棕櫚蠟，所述防黏劑為二氧化硅。
在一些實(shí)施方式中，丙烯酸乳液的改性方法，包括以下步驟：
α1、將20質(zhì)量份的微孔二氧化鈦和1質(zhì)量份的氧化銅，加至84質(zhì)量份的甲基乙基酮中得到懸浮液，將該懸浮液在90℃下加熱1h，同時用攪拌器攪拌加入100質(zhì)量份的分散劑，得到光催化改性劑備用；
α2、將質(zhì)量百分比為5-10%的上述光催化改性劑加入所述的丙烯酸乳液，同時用攪拌器不斷攪拌。
在一些實(shí)施方式中，分散劑為聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚脒、聚賴氨酸、聚鳥氨酸、聚精氨酸、聚組氨酸、海藻酸、淀粉、殼多糖、殼聚糖、果膠中的一種或多種。
在一些實(shí)施方式中，涂布膜的厚度為0.1-5μm，所述基材厚度為10-100μm。
一種防霉抗菌涂布膜的制備方法，包含以下步驟：
β1、將20質(zhì)量份的微孔二氧化鈦和1質(zhì)量份的氧化銅，加至84質(zhì)量份的甲基乙基酮中得到懸浮液，將該懸浮液在90℃下加熱1h，同時用攪拌器攪拌加入100質(zhì)量份的分散劑，得到光催化改性劑備用；
β2、將質(zhì)量百分比為5-10%的上述光催化改性劑加入由10-80%的丙烯酸和90-20%的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚物形成的乳液，用攪拌器不斷攪拌，得到改性丙烯酸乳液；
β3、將25-95質(zhì)量份的改性丙烯酸乳液、0-70質(zhì)量份的軟水、2-15質(zhì)量份的滑爽劑、0.1-5質(zhì)量份的防黏劑加到反應(yīng)罐中不斷的攪拌，得到丙烯酸涂料；
β4、用刮棒涂布機(jī)在基材上涂覆底膠并烘干,所述烘干溫度為90-140℃，烘干時間為5-20秒；用刮棒涂布機(jī)將所述丙烯酸涂料均勻涂布在底膠層上，所述丙烯酸涂料的涂布量為0.3-3.5g/m2，并通過在150℃溫度下加熱10min進(jìn)行干燥，得到所述的防霉抗菌的涂布膜。
在一些實(shí)施方式中，二氧化鈦的制備方法包括以下步驟：
γ1、將tio2?nh2o和koh二者摩爾比為0.4-0.6，加入適量的水，進(jìn)行研磨，然后在馬弗爐中升溫至450-500°c后保溫2h，慢冷至室溫，得到中間相k6ti2o7；
γ2、然后將分散好的中間產(chǎn)物k6ti2o7投入到少量水中，放置1-2天，然后將所得的水合產(chǎn)物投入適量水中進(jìn)行攪拌，不斷滴加0.5mol/l的鹽酸，用酸度計控制溶液的ph值為4.0-5.0；
γ3、待體系穩(wěn)定達(dá)到平衡后抽濾出中間產(chǎn)物，用水洗至中性并干燥至恒重得到產(chǎn)物鈦酸，然后在馬弗爐中以10°c?min-1的速度燒結(jié)至700-800°c，保溫2h，慢冷至室溫，得到所述的微孔tio2。
本發(fā)明中的涂布膜，采用特殊的丙烯酸涂料配方，使得這種丙烯酸涂布膜產(chǎn)品具有優(yōu)異的低溫?zé)岱庑阅芎洼^好的熱封強(qiáng)度，并具有非常好的透明度和令人滿意的光澤性能。而合理的涂膜厚度，使得這種丙烯酸涂布膜具有優(yōu)異的性價比和極低的涂布量，大大降低了制造成本。
在防霉抗菌方面，通過光催化材料的改性，能有效的達(dá)到光催化殺菌的效果。原理如下：微孔tio2的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為價帶結(jié)構(gòu)，且其帶隙能寬，但是擔(dān)載cuo能使得介孔tio2的帶隙變窄，而微孔tio2由于其比表面積大能大量擔(dān)載cuo，從而使得只要太陽光就能將電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，同時在價帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，形成高活性的電子-空穴對，而cuo的存在能避免電子空穴復(fù)合，從而得到大量活性電子-空穴對，此時在表面就會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，空穴與表面吸附的h2o或oh-反應(yīng)形成具有很強(qiáng)氧化性的活性羥基；電子則與表面吸附的氧分子反應(yīng)，生成超氧離子。超氧離子可與水進(jìn)一步反應(yīng)，生成過羥基和雙氧水，這些物質(zhì)能與生物大分子如脂類、蛋白質(zhì)、酶類以及核酸大分子反應(yīng)，直接損害或通過一系列氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，而對生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)引起廣泛的損傷性怕壞，以達(dá)到防霉的效果。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
實(shí)施案例1：
a1、將tio2?nh2o和koh二者摩爾比為0.4，加入適量的水，進(jìn)行研磨，然后在馬弗爐中升溫至450°c后保溫2h，慢冷至室溫，得到中間相k6ti2o7；
a2、然后將分散好的中間產(chǎn)物k6ti2o7投入到少量水中，放置1天，然后將所得的水合產(chǎn)物投入適量水中進(jìn)行攪拌，不斷滴加0.5mol/l的鹽酸，用酸度計控制溶液的ph值為4.0；
a3、待體系穩(wěn)定達(dá)到平衡后抽濾出中間產(chǎn)物，用水洗至中性并干燥至恒重得到產(chǎn)物鈦酸，然后在馬弗爐中以10°c?min-1的速度燒結(jié)至700°c，保溫2h，慢冷至室溫，得到所述的微孔tio2；
a4、將20質(zhì)量份的微孔二氧化鈦和1質(zhì)量份的氧化銅，加至84質(zhì)量份的甲基乙基酮中得到懸浮液，將該懸浮液在90℃下加熱1h，同時用攪拌器攪拌加入100質(zhì)量份的聚烯丙基胺，得到光催化改性劑備用；
a5、將質(zhì)量百分比為5%的上述光催化改性劑加入由10%的丙烯酸和90%的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚物形成的乳液，用攪拌器不斷攪拌，得到改性丙烯酸乳液；
a6、將25質(zhì)量份的改性丙烯酸乳液、0質(zhì)量份的軟水、2質(zhì)量份的滑爽劑、0.1質(zhì)量份的防黏劑加到反應(yīng)罐中不斷的攪拌，得到丙烯酸涂料；
a7、用刮棒涂布機(jī)在合成樹脂上涂覆底膠并烘干,上述底膠為具有包含二甲基硅骨架的側(cè)鏈，并且還具有氟烷基的丙烯酸樹脂，所述烘干溫度為90℃，烘干時間為5秒；用刮棒涂布機(jī)將所述丙烯酸涂料均勻涂布在底膠層上，所述丙烯酸涂料的涂布量為0.3g/m2，并通過在150℃溫度下加熱10min進(jìn)行干燥，得到所述的防霉抗菌的涂布膜a。
實(shí)施案例2：
b1、將tio2?nh2o和koh二者摩爾比為0.6，加入適量的水，進(jìn)行研磨，然后在馬弗爐中升溫至500°c后保溫2h，慢冷至室溫，得到中間相k6ti2o7；
b2、然后將分散好的中間產(chǎn)物k6ti2o7投入到少量水中，放置2天，然后將所得的水合產(chǎn)物投入適量水中進(jìn)行攪拌，不斷滴加0.5mol/l的鹽酸，用酸度計控制溶液的ph值為5.0；
b3、待體系穩(wěn)定達(dá)到平衡后抽濾出中間產(chǎn)物，用水洗至中性并干燥至恒重得到產(chǎn)物鈦酸，然后在馬弗爐中以10°c?min-1的速度燒結(jié)至800°c，保溫2h，慢冷至室溫，得到所述的微孔tio2；
b4、將20質(zhì)量份的微孔二氧化鈦和1質(zhì)量份的氧化銅，加至84質(zhì)量份的甲基乙基酮中得到懸浮液，將該懸浮液在90℃下加熱1h，同時用攪拌器攪拌加入100質(zhì)量份的聚乙烯基胺，得到光催化改性劑備用；
b5、將質(zhì)量百分比為10%的上述光催化改性劑加入由80%的丙烯酸和90-20%的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚物形成的乳液，用攪拌器不斷攪拌，得到改性丙烯酸乳液；
b6、將95質(zhì)量份的改性丙烯酸乳液、70質(zhì)量份的軟水、15質(zhì)量份的滑爽劑、5質(zhì)量份的防黏劑加到反應(yīng)罐中不斷的攪拌，得到丙烯酸涂料；
b7、用刮棒涂布機(jī)在無紡布上涂覆底膠并烘干,上述底膠為具有包含二甲基硅骨架的側(cè)鏈，并且還具有氟烷基的丙烯酸樹脂,所述烘干溫度為140℃，烘干時間為20秒；用刮棒涂布機(jī)將所述丙烯酸涂料均勻涂布在底膠層上，所述丙烯酸涂料的涂布量為3.5g/m2，并通過在150℃溫度下加熱10min進(jìn)行干燥，得到所述的防霉抗菌的涂布膜b。
實(shí)施案例3：
c1、將tio2?nh2o和koh二者摩爾比為0.5，加入適量的水，進(jìn)行研磨，然后在馬弗爐中升溫至480°c后保溫2h，慢冷至室溫，得到中間相k6ti2o7；
c2、然后將分散好的中間產(chǎn)物k6ti2o7投入到少量水中，放置1.5天，然后將所得的水合產(chǎn)物投入適量水中進(jìn)行攪拌，不斷滴加0.5mol/l的鹽酸，用酸度計控制溶液的ph值為4.5；
c3、待體系穩(wěn)定達(dá)到平衡后抽濾出中間產(chǎn)物，用水洗至中性并干燥至恒重得到產(chǎn)物鈦酸，然后在馬弗爐中以10°c?min-1的速度燒結(jié)至750°c，保溫2h，慢冷至室溫，得到所述的微孔tio2；
c4、將20質(zhì)量份的微孔二氧化鈦和1質(zhì)量份的氧化銅，加至84質(zhì)量份的甲基乙基酮中得到懸浮液，將該懸浮液在90℃下加熱1h，同時用攪拌器攪拌加入100質(zhì)量份的海藻酸，得到光催化改性劑備用；
c5、將質(zhì)量百分比為8%的上述光催化改性劑加入由30%的丙烯酸和70%的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚物形成的乳液，用攪拌器不斷攪拌，得到改性丙烯酸乳液；
c6、將30質(zhì)量份的改性丙烯酸乳液、35質(zhì)量份的軟水、8質(zhì)量份的滑爽劑、2質(zhì)量份的防黏劑加到反應(yīng)罐中不斷的攪拌，得到丙烯酸涂料；
c7、用刮棒涂布機(jī)在玻璃上涂覆底膠并烘干,上述底膠為具有包含二甲基硅骨架的側(cè)鏈，并且還具有氟烷基的丙烯酸樹脂,所述烘干溫度為100℃，烘干時間為15秒；用刮棒涂布機(jī)將所述丙烯酸涂料均勻涂布在底膠層上，所述丙烯酸涂料的涂布量為2g/m2，并通過在150℃溫度下加熱10min進(jìn)行干燥，得到所述的防霉抗菌的涂布膜c。
將實(shí)施案例得到的防霉抗涂布膜進(jìn)行防霉測試。
（1）抗微生物活性的評估。
根據(jù)jisr1702，使用大腸桿菌評估各涂布膜的抗微生物活性，輻射條件為10001x（熒光燈，經(jīng)過4小時）。根據(jù)公式計算抗微生物活性r（抗微生物）；
r（抗微生物）=log（b/c）；
其中r（抗微生物）：在輻射條件下涂布膜的抗微生物活性；
b：在輻射條件下用光輻射之后基板上的活細(xì)胞計數(shù)；
c：在輻射條件下用光輻射之后涂布膜上的活細(xì)胞計數(shù)。
由上表所述，防霉抗菌涂布膜顯示出較高的抗微生物活性，說明涂布膜的防霉抗菌效果好。
（2）防霉實(shí)驗(yàn)。
混合霉菌液噴至涂布膜a，b，c表面，然后將試板懸掛在4-20℃的高濕度箱中28天，用肉眼和顯微鏡觀察涂料表面的發(fā)霉情況。
根據(jù)bs3900-g6標(biāo)準(zhǔn)，霉菌/藻類繁殖率分為6級，即0為無滋生，1為滋生面積小于1%，2為滋生面積為1-10%，3為滋生面積為11-30%，4為滋生面積為31-70%，5為滋生面積大于70%。密度劃分為：0為無滋生，a為極微，b為輕度，c為中度，d為密集。
從上述防霉測試中，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施案例得到的防霉涂布膜能有效的達(dá)到防霉抗菌的效果。
以上表述僅為本發(fā)明的優(yōu)選方式，應(yīng)當(dāng)指出，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些也應(yīng)視為發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。