本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域，特別是一種刺激響應(yīng)三苯乙烯類(lèi)光致變色材料及其合成方法，以及在光控材料、光信息存儲(chǔ)的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光致變色材料是指在光的作用下可以發(fā)生可逆或不可逆的物理或化學(xué)變化，并且在可見(jiàn)光吸收上發(fā)生變化的材料。(diirr,h.,bouas-lamenth.pureandappliedchemistry,2001)隨著近幾十年來(lái)基礎(chǔ)科學(xué)理論和分析檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)能夠通過(guò)使用光致變色材料實(shí)現(xiàn)分子尺度上各種物理以及化學(xué)性質(zhì)的精確調(diào)控。光致變色材料在安全防偽、光學(xué)掩膜、光開(kāi)關(guān)分子器件、生物成像以及光記憶存儲(chǔ)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了十分巨大的研究和應(yīng)用價(jià)值。

光致變色現(xiàn)象在無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物中均可發(fā)生，有機(jī)光致變色化合物因其結(jié)構(gòu)確定易修飾、抗疲勞性好等特點(diǎn)逐漸成為光致變色材料的主要研究對(duì)象。(minkinvi.chemicalreviews,2004)有機(jī)光致變色材料主要有以下幾種：螺吡喃類(lèi)、螺噁嗪類(lèi)、苯并吡喃類(lèi)、偶氮類(lèi)、俘精酸酐類(lèi)、三苯甲烷類(lèi)、二芳基乙烯類(lèi)化合物。然而傳統(tǒng)有機(jī)光致變色材料大多存在設(shè)計(jì)合成復(fù)雜、材料成本高、易氧化以及循環(huán)次數(shù)差等問(wèn)題。然而二芳基乙烯類(lèi)化合物，因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易修飾，具有優(yōu)異的化學(xué)和物理穩(wěn)定性、良好的抗疲勞性等優(yōu)點(diǎn)，顯示了其巨大的市場(chǎng)潛力，近年來(lái)逐漸成為研究的熱點(diǎn)方向。刺激響應(yīng)光致變色材料，是指在外界刺激因素包括光、溫度、ph、離子強(qiáng)度、電場(chǎng)和磁場(chǎng)等刺激下材料本身增強(qiáng)或減弱變色特性的一類(lèi)材料。刺激響應(yīng)作用的存在使得材料呈現(xiàn)多重邏輯門(mén)效應(yīng)，在單分子開(kāi)關(guān)、生物探針等方面具有更加廣闊的應(yīng)用前景。dianadulic等人通過(guò)官能團(tuán)修飾，合成了一系列變色強(qiáng)度具有溫度依賴(lài)的刺激響應(yīng)的二芳基乙烯類(lèi)光致變色材料。(dianad.advancedmaterials,2007)

三苯乙烯類(lèi)光致變色材料的設(shè)計(jì)合成更加簡(jiǎn)潔高效，并且可以通過(guò)官能團(tuán)調(diào)控，得到具有多種刺激響應(yīng)的光致變色材料，可以用于光控材料、光信息存儲(chǔ)、化學(xué)生物檢測(cè)、生物成像以及防偽等多個(gè)領(lǐng)域。此外，溫和的合成條件，低廉的原料價(jià)格以及高產(chǎn)率也將賦予該類(lèi)材料更大的市場(chǎng)潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種刺激響應(yīng)三苯乙烯類(lèi)光致變色材料，其擁有刺激快速響應(yīng)的、具有良好可擦寫(xiě)性等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是為上述刺激響應(yīng)三苯乙烯類(lèi)光致變色材料提供多種合成方法，這些方法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，易于純化，并可通過(guò)引入不同官能團(tuán)進(jìn)而調(diào)節(jié)終產(chǎn)物的變色條件、變色波長(zhǎng)等性能。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是將此類(lèi)刺激響應(yīng)三苯乙烯類(lèi)光致變色材料應(yīng)用于光控材料、光信息存儲(chǔ)、生物成像、防偽等領(lǐng)域。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種刺激響應(yīng)三苯乙烯類(lèi)光致變色材料，其特征在于分子結(jié)構(gòu)通式

如通式(1)所示：

通式(1)：

其中，r0為刺激響應(yīng)基團(tuán)，選自硝基、羧基、氨基、醛基、氰基、硼酸酯、硼酸頻哪醇酯、含膦或含硼芳香環(huán)或其芳香雜環(huán)取代基；r1與r2相同或不同，r1和r2選自烷基、鹵素、硝基、羧基、氨基、醛基、氰基、硼酸、硼酸頻哪醇酯、芳香環(huán)或芳香雜環(huán)取代基。

上述刺激響應(yīng)三苯乙烯類(lèi)光致變色材料的合成方法，其特征在于包括：方法(1)將含膦或含硼芳香環(huán)或其芳香雜環(huán)取代基的化合物與一端、兩端或三端含有鹵素的三苯乙烯衍生物反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物；方法(2)將二苯酮衍生物與含有磷酸二乙酯基的苯系物反應(yīng)通過(guò)維悌希反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物；方法(3)將鹵代苯系物與一端、兩端或三端含有炔基的三苯乙烯衍生物通過(guò)薗頭偶合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物；方法(4)將以上方法(1)、(2)或(3)得到的目標(biāo)產(chǎn)物，進(jìn)一步通過(guò)氧化、水解、ph調(diào)節(jié)或聚集態(tài)調(diào)控得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。

上述刺激響應(yīng)三苯乙烯類(lèi)光致變色材料在制備光控材料、光信息存儲(chǔ)產(chǎn)品、化學(xué)生物檢測(cè)產(chǎn)品、生物成像產(chǎn)品或防偽產(chǎn)品上的應(yīng)用。

本發(fā)明的合成方法工藝簡(jiǎn)單，容易純化，所合成的光致變色材料具有響應(yīng)速度快以及良好的可擦寫(xiě)性，適用于光控材料、光信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域。此外，本發(fā)明中含有膦的光致變色材料對(duì)氧氣、金屬離子等具有特異性響應(yīng)，含有羧基的光致變色材料對(duì)堿性、潮濕環(huán)境等具有特異性響應(yīng)，尤其適用于化學(xué)生物檢測(cè)、生物成像以及防偽等領(lǐng)域。

為了能更進(jìn)一步闡述本發(fā)明的特征及技術(shù)內(nèi)容，請(qǐng)參閱以下有關(guān)本發(fā)明的附圖，但附圖僅為提供參考與說(shuō)明，并非用于對(duì)本發(fā)明加以限制。

附圖說(shuō)明

圖1、圖2分別是本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的溶液光致變色前后對(duì)比圖片、紫外吸收光譜對(duì)比圖；

圖3、圖4分別是本發(fā)明實(shí)施例4產(chǎn)物的粉末光致變色前后對(duì)比圖片、紫外吸收光譜對(duì)比圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例5產(chǎn)物對(duì)堿、水刺激響應(yīng)的光致變色前后對(duì)比圖片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的刺激響應(yīng)三苯乙烯類(lèi)光致變色材料其分子通式如通式(1)所示：

通式(1)：

其中，r0為刺激響應(yīng)基團(tuán)，可以選自硝基、羧基、氨基、醛基、氰基、硼酸酯、硼酸頻哪醇酯、含膦或含硼芳香環(huán)或其芳香雜環(huán)取代基。

其中r0為含膦或含硼芳香環(huán)基團(tuán)或其芳香雜環(huán)取代基時(shí)，優(yōu)選自以下結(jié)構(gòu)：

其結(jié)構(gòu)中r3可以與r4相同，也可以不同，r3和r4可以為氫、烷基、鹵素、烷氧基、硝基、羧基、氨基、醛基、氰基、苯基、萘基、蒽基、咔唑衍生物基、二苯胺衍生物基或吩噻嗪衍生物基。

通式(1)中r1可以與r2相同，也可以不同，r1和r2可以為烷基、鹵素、硝基、羧基、氨基、醛基、氰基、硼酸、硼酸頻哪醇酯、芳香環(huán)或芳香雜環(huán)取代基。其中r1和r2為芳香環(huán)或芳香雜環(huán)取代基時(shí)，優(yōu)選自以下結(jié)構(gòu)：

其結(jié)構(gòu)中r5可以與r6相同，也可以不同，r5和r6可以為氫、烷基、鹵素、硝基、羧基、氨基、醛基、氰基、苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基。

上述刺激響應(yīng)三苯乙烯類(lèi)光致變色材料的合成方法，包括：

方法(1)將含膦或含硼芳香環(huán)或其芳香雜環(huán)取代基的化合物與一端、兩端或三端含有鹵素的三苯乙烯衍生物反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。優(yōu)選的，方法(1)是提供含膦或含硼芳香環(huán)或其芳香雜環(huán)取代基的化合物與含有鹵素的三苯乙烯衍生物，在甲苯溶液中，在鈀催化劑作用下，加熱回流得到目標(biāo)產(chǎn)物。

方法(2)將二苯酮衍生物與含有磷酸二乙酯基的苯系物反應(yīng)通過(guò)維悌希反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。優(yōu)選的，方法(2)是提供二苯酮衍生物與含有磷酸二乙酯基的苯系物在四氫呋喃溶液中，在叔丁醇鉀作用下通過(guò)維悌希反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。

方法(3)將鹵代苯系物與一端、兩端或三端含有炔基的三苯乙烯衍生物通過(guò)薗頭偶合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。優(yōu)選的，方法(3)是提供鹵代苯系物與一端、兩端或三端含有磷酸二乙酯基的三苯乙烯衍生物在四氫呋喃溶液中，在三乙胺和鈀催化劑作用下通過(guò)薗頭偶合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。

方法(4)是將以上方法(1)、(2)或(3)得到的目標(biāo)產(chǎn)物，進(jìn)一步通過(guò)氧化、水解、ph調(diào)節(jié)或聚集態(tài)調(diào)控得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。

以下通過(guò)具體的實(shí)施例子對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明并不限于此特定例子。

實(shí)施例1

(1)中間體【4-碘苯磷酸二乙酯】的合成

250ml單口燒瓶中加入2.95克4-碘溴芐(0.01mol)和6.85ml亞磷酸三乙酯(0.04mol)，反應(yīng)液開(kāi)始為懸浮液，在磁力攪拌器上，使用金屬加熱套加熱至190℃回流，得澄清溶液，回流6小時(shí)后，冷至室溫，減壓蒸掉過(guò)量的亞磷酸三乙酯(油浴溫度不高于120℃)，殘留溶液冷卻后得到固體，用正己烷洗滌，過(guò)濾，干燥，得黃白色固體3.20克，產(chǎn)率90.40％。

(2)中間體【1,1-二(4-氯苯)-2-(4-碘苯)乙烯】的合成

250ml三口瓶中加入4-碘溴芐(1.77g，5.00mmol)，加入適量thf，在氮?dú)猸h(huán)境中加入t-buok(1.68g,15.00mmol)。攪拌半小時(shí)后加入4,4’-二氯二苯甲酮(2.00g，8mmol)，反應(yīng)12h。之后將反應(yīng)液冷卻，加入二氯甲烷和水萃取，用二氯甲烷萃取3次，再用水洗3次。將有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋干。然后利用硅膠柱層析的方法進(jìn)行提純，淋洗液為體積比1:3的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得白色固體1.76g，產(chǎn)率78.22％。

(3)目標(biāo)產(chǎn)物的合成

將中間體a(1.00g，2.22mmol)溶于甲苯中，加入2ml三乙胺。加入二苯基膦(0.59g，3.17mmol)。升高溫度至溶劑回流，加入四(三苯基膦)鈀0.05g作為催化劑，攪拌回流36小時(shí)后將反應(yīng)液冷卻，抽濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干。用硅膠柱層析的方法進(jìn)行提純，淋洗液為體積比1:3的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得純產(chǎn)物0.70g，產(chǎn)率62％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,298k,relativetome4si)δ＝6.92(s,1h),6.98–7.00(m,2h),7.09-7.12(m,4h),7.20(d,8.7hz,2h),7.27-7.34(m,14h).

實(shí)施例2

將實(shí)施例1所得的產(chǎn)物(0.38g，0.75mmol)加入圓底燒瓶中，加入20ml四氫呋喃中溶解。加入6ml過(guò)氧化氫水溶液(30％)，攪拌5小時(shí)后，在反應(yīng)液中加入二氯甲烷、水各50ml后分液。將二氯甲烷層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，得白色粉末。將白色粉末用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶，得到白色固體0.34g，產(chǎn)率86.28％。¹hnmr(600mhz,cdcl3,298k,relativetome4si):δ＝6.9599(s,1h),7.10-7.14(m,4h),7.24(d,8.6hz,2h)，7.31-7.33(m,4h),7.45-7.50(m,6h),7.55-7.58(m,2h),7.65-7.68(m,4h).

本實(shí)施例產(chǎn)物的溶液光致變色前后對(duì)比如圖1所示，紫外吸收光譜對(duì)比如圖2所示。

實(shí)施例3

(1)中間體【4-氰基苯磷酸二乙酯】的合成

參照實(shí)施例1的步驟(1)利用4-氰基溴芐代替4-碘溴芐合成4-氰基苯磷酸二乙酯，產(chǎn)率89.38％。(2)目標(biāo)產(chǎn)物的合成

參照實(shí)施例1的步驟(2)利用4-氰基苯磷酸二乙酯代替4-碘苯磷酸二乙酯合成目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為76.46％。¹hnmr(500mhz,cdcl3,298k,relativetome4si):δ＝6.92(s,1h),7.07-7.11(m,4h),7.22(d,8.6hz,2h),7.30-7.34(m,4h),7.44(d,8.4hz,2h).

實(shí)施例4

參照實(shí)施例3的步驟(2)利用4,4’-二氟二苯甲酮代替4,4’-二氯二苯甲酮，合成目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為72.77％。¹hnmr(500mhz,cdcl3,298k,relativetome4si):δ＝6.87(s,1h),7.02-7.13(m,8h),7.26-7.29(m,2h),7.55-7.58(m,2h),7.43(d,8.35hz,2h).

本實(shí)施例產(chǎn)物的粉末光致變色前后對(duì)比如圖3所示，紫外吸收光譜對(duì)比如圖4所示。

實(shí)施例5

將實(shí)施例3所得的目標(biāo)產(chǎn)物(0.70g，2mmol)溶于50ml乙二醇中，加入氫氧化鉀(0.112g，10mmol)。升高溫度至溶劑回流，攪拌回流72小時(shí)后將反應(yīng)液冷卻，用二氯甲烷洗滌三次后加入稀鹽酸中，抽濾，濾餅用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶，真空干燥，得淺白色產(chǎn)物0.41g，產(chǎn)率55.55％。¹hnmr(500mhz,cdcl3,298k,relativetome4si):δ＝6.97(s,1h),7.09-7.12(m,4h),7.24(d,8.6hz,2h),7.30-7.33(m,4h),7.89(d,8.4hz,2h).

本實(shí)施例產(chǎn)物對(duì)堿、水刺激響應(yīng)的光致變色前后對(duì)比如圖5所示。

實(shí)施例6

(1)中間體【1,1-二(4-溴苯)-2-(4-芐腈)乙烯】的合成

參照實(shí)施例3的步驟(2)利用4,4’-二溴二苯甲酮代替4,4’-二氯二苯甲酮合成1,1-二(4-溴苯)-2-(4-芐腈)乙烯，產(chǎn)率為75.31％。

(2)目標(biāo)產(chǎn)物的合成

參照實(shí)施例5的步驟利用中間體1,1-二(4-溴苯)-2-(4-芐腈)乙烯合成目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為61.00％。¹hnmr(500mhz,dmso-d6,298k,relativetome4si):δ＝7.08(d,8.3hz,2h),7.12(d,8.4hz,2h),7.20(s,1h),7.24(d,8.6hz,2h),7.55(d,8.6hz,2h),7.59(d,8.3hz,1h),7.72(d,8.3hz,2h),12.86(s,1h).

實(shí)施例1-6中終產(chǎn)物在固體的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)、最大變色紫外吸收波長(zhǎng)以及特異性刺激響應(yīng)條件見(jiàn)表1。

表1:

注：固體的發(fā)射光譜由shimadzurf-5301pc熒光分光光度計(jì)測(cè)量；紫外吸收光譜由hitachiu-3900分光光度計(jì)測(cè)量。

綜上所述，本發(fā)明中的光致變色材料具有良好的變色性能和可擦寫(xiě)性，適合作為光控開(kāi)關(guān)、記憶存儲(chǔ)材料等。此外，通過(guò)官能團(tuán)調(diào)控本發(fā)明中的化合物還可以產(chǎn)生刺激響應(yīng)特性，如含膦化合物對(duì)發(fā)光材料還對(duì)氧氣、金屬離子等具有特異性響應(yīng)，羧酸化合物對(duì)堿性和水等具有特異性響應(yīng)等，適用應(yīng)用于化學(xué)生物檢測(cè)，生物成像以及防偽等領(lǐng)域。以上所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思作出其它各種相應(yīng)的改變和變形，而所有這些改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。