本發(fā)明涉及碳納米管材料領(lǐng)域,尤其涉及一種高性能碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù):
碳納米管由于具有優(yōu)異的光、電、磁、熱、機(jī)械和化學(xué)性能,在功能材料、結(jié)構(gòu)材料與納米器件等方面具有許多特殊的應(yīng)用,同時(shí)又由于納米級(jí)的直徑和極大的縱橫比,使它成為了高強(qiáng)度高分子復(fù)合材料的理想增強(qiáng)劑。
但由于碳納米管自身的性質(zhì)和范德華相互作用的影響,使得碳納米管易纏結(jié)團(tuán)聚;并且所述碳納米管在基體中的難分散性、無序排列以及弱的相容性與界面粘接性能,削弱和降低了碳納米管賦予聚合物的功能性與結(jié)構(gòu)增強(qiáng)作用。
為了充分發(fā)揮碳納米管的優(yōu)異性能,必須解決兩個(gè)問題:第一,提高碳納米管在高分子基質(zhì)中的分散程度;第二,改善碳納米管與高分子基質(zhì)間的界面粘接強(qiáng)度。因此,通過一定的中間物質(zhì)來修飾碳納米管后再運(yùn)用于聚合物的研究引起了廣泛關(guān)注。
目前,碳納米管表面進(jìn)行功能化修飾主要有兩種途徑:1、通過共價(jià)鍵,使碳納米管表面連接官能團(tuán),從而提高分散程度;2、通過非共價(jià)鍵,即不破壞碳納米管的結(jié)構(gòu),通過共軛結(jié)構(gòu)對(duì)碳納米管表面進(jìn)行修飾。
然而這兩種修飾作用各有其優(yōu)缺點(diǎn),相對(duì)于非共價(jià)鍵修飾,共價(jià)鍵修飾連接的中間物質(zhì)與碳納米管鍵能更大,能更有效地增強(qiáng)聚合物力學(xué)性能,然而由于碳納米管氧化過程對(duì)其本身結(jié)構(gòu)的破壞,會(huì)降低它對(duì)聚合物導(dǎo)熱性能的提升作用,而非共價(jià)鍵修飾雖然不能夠明顯增強(qiáng)聚合物的力學(xué)性能,卻能保持碳納米管結(jié)構(gòu)不變并發(fā)揮其本身的優(yōu)異導(dǎo)熱性能;因此,現(xiàn)有技術(shù)亟需一種能夠同時(shí)增強(qiáng)碳納米管的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的工藝方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明的目的在于提供一種高性能碳納米管復(fù)合材料及其制備方法,旨在解決現(xiàn)有碳納米管的導(dǎo)熱和力學(xué)性能不能同時(shí)得到提升的問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種高性能碳納米管復(fù)合材料的制備方法,其中,包括步驟:
a、將碳納米管與濃硝酸混合,在50-100℃的條件下攪拌2-4h,得到氧化碳納米管;
b、將所述氧化碳納米管加入溶有液晶分子的無水乙醇中,依次經(jīng)過研磨、超聲處理,最后在50-100℃的條件下回流攪拌10-15h,得到液晶分子-碳納米管;
c、將所述液晶分子-碳納米管填充至基體材料中,得到液晶分子-碳納米管/基體復(fù)合材料。
所述的高性能碳納米管復(fù)合材料的制備方法,其中,所述步驟b中的超聲處理時(shí)間為0.5-2h。
所述的高性能碳納米管復(fù)合材料的制備方法,其中,所述步驟b還包括:在回流攪拌后,將得到的溶液倒出并蒸發(fā)去除乙醇,之后在60-120℃的條件下真空干燥12-36h,最后得到干燥的液晶分子-碳納米管。
所述的高性能碳納米管復(fù)合材料的制備方法,其中,所述步驟c具體包括:
c1、將所述液晶分子-碳納米管加入基體材料中,攪拌均勻后進(jìn)行超聲處理;
c2、加入鉑金催化劑和抑制劑,攪拌均勻后靜置,靜置后注入模具,最后依次經(jīng)過真空干燥、固化、冷卻處理后,得到液晶分子-碳納米管/基體復(fù)合材料。
所述的高性能碳納米管復(fù)合材料的制備方法,其中,所述步驟c2中的抑制劑為1-乙炔基環(huán)己醇。
所述的高性能碳納米管復(fù)合材料的制備方法,其中,所述步驟c2具體為:將注入溶液的模具放置在真空干燥箱中,在50-100℃的條件下抽真空干燥1-3h,之后常壓固化1-3h,最后冷卻得到成型的液晶分子-碳納米管/基體復(fù)合材料。
所述的高性能碳納米管復(fù)合材料的制備方法,其中,所述模具為長(zhǎng)條狀模具、圓形模具或點(diǎn)狀模具。
所述的高性能碳納米管復(fù)合材料的制備方法,其中,所述液晶分子為4-羥基-4’-烯丙氧基聯(lián)苯、4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯、4-氰基-4’-辛氧基聯(lián)苯或聚酯酰亞胺中的一種。
所述的高性能碳納米管復(fù)合材料的制備方法,其中,所述基體材料為聚硅氧烷、環(huán)氧樹脂或聚氨酯中的一種。
一種高性能碳納米管復(fù)合材料,其中,采用如上任一所述的高性能碳納米管復(fù)合材料的制備方法制備而成。
有益效果:本發(fā)明提供了一種高性能碳納米管復(fù)合材料及其制備方法,首先采用液晶分子對(duì)碳納米管同時(shí)進(jìn)行共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵的功能化修飾,然后將修飾后的液晶分子-碳納米管填充至基體材料中,制得高性能的液晶分子-碳納米管/基體復(fù)合材料;在本發(fā)明中,液晶分子能夠發(fā)揮橋梁作用,保證了碳納米管在基體材料中的分散性和相容性大幅提高,同時(shí)經(jīng)過液晶分子修飾后的碳納米管能夠顯著提升基體材料的導(dǎo)熱性能以及力學(xué)性能。
附圖說明
圖1為本發(fā)明一種高性能碳納米管復(fù)合材料的制備方法較佳實(shí)施例的流程圖;
圖2為本發(fā)明氧化碳納米管的制備示意圖;
圖3為本發(fā)明中aobpo通過非共價(jià)鍵改性碳納米管示意圖;
圖4為本發(fā)明中aobpo通過共價(jià)鍵改性碳納米管示意圖;
圖5為本發(fā)明中aobpo、碳納米管以及aobpo-碳納米管的熒光譜圖;
圖6為本發(fā)明中部分氧化碳納米管和aobpo-碳納米管的紅外光譜圖;
圖7為本發(fā)明中碳納米管與aobpo-碳納米管的拉曼光譜圖;
圖8為本發(fā)明中碳納米管、氧化碳納米管、aobpo-碳納米管以及aobpo的拉曼光譜圖;
圖9為本發(fā)明中未修飾的碳納米管在聚硅氧烷中分散時(shí)的電鏡圖;
圖10為本發(fā)明中aobpo修飾的碳納米管在聚硅氧烷中的分散時(shí)的電鏡圖;
圖11為本發(fā)明中不同碳納米粒子含量的aobpo-碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料和碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料的熱導(dǎo)率變化示意圖;
圖12為本發(fā)明中不同碳納米粒子含量的aobpo-碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料和碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料的彈性模量變化示意圖;
圖13為本發(fā)明中不同碳納米粒子含量的aobpo-碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料和碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度變化示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種高性能碳納米管復(fù)合材料及其制備方法,為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確,以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解,此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種高性能碳納米管復(fù)合材料的制備方法,其中,包括步驟:
s100、將碳納米管與濃硝酸混合,在50-100℃的條件下攪拌2-4h,得到氧化碳納米管;
s200、將所述氧化碳納米管加入溶有液晶分子的無水乙醇中,依次經(jīng)過研磨、超聲處理,最后在50-100℃的條件下回流攪拌10-15h,得到液晶分子-碳納米管;
s300、將所述液晶分子-碳納米管填充至基體材料中,得到液晶分子-碳納米管/基體復(fù)合材料。
具體來說,碳納米管作為導(dǎo)熱、高強(qiáng)度功能傳導(dǎo)的載體,在聚合物基體中的良好分散的同時(shí)保持一定結(jié)構(gòu)完整對(duì)于充分利用碳納米管的獨(dú)特性質(zhì),提高碳納米管/基體復(fù)合材料的性能,有著極大的重要性。本發(fā)明通過液晶分子對(duì)碳納米管同時(shí)進(jìn)行共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵的功能化改性修飾不僅可以提高其在基體材料中的分散性,增強(qiáng)納米管與基體間的相容性,還能夠充分保證碳納米管的一定結(jié)構(gòu)上的完整,是一種提高碳納米管復(fù)合材料性能的有效方法。
優(yōu)選地,本發(fā)明采用的液晶分子為4-羥基-4’-烯丙氧基聯(lián)苯(aobpo)、4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯(5cb)、4-氰基-4’-辛氧基聯(lián)苯(8ocb)或聚酯酰亞胺(pui)中的任意一種,但不限于此;所述基體材料為聚硅氧烷、環(huán)氧樹脂或聚氨酯等高分子聚合物材料中的任意一種,但不限于此。
下面本發(fā)明以制備aobpo-碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料為例,對(duì)本發(fā)明一種高性能碳納米復(fù)合材料的制備方法進(jìn)行說明:
具體地,如步驟s100所示,將碳納米管與濃硝酸混合,在50-100℃(優(yōu)選80℃)的條件下攪拌2-4h(優(yōu)選3h),反應(yīng)完成并冷卻后,用去離子水和飽和碳酸氫鈉溶液洗滌至中性,最后通過抽濾干燥處理后得到氧化碳納米管;本發(fā)明通過濃硝酸對(duì)碳納米管進(jìn)行處理可制備出氧化碳納米管,使碳納米管上增加了羥基、羧基等功能性基團(tuán),其化學(xué)反應(yīng)如圖2所示。
進(jìn)一步,在所述步驟s200中,將所述氧化碳納米管加入溶有液晶分子(aobpo)的無水乙醇中,依次經(jīng)過研磨、超聲處理,最后在50-100℃的條件下回流攪拌10-15h,得到aobpo-碳納米管;
具體來說,aobpo物質(zhì)的化學(xué)式為
進(jìn)一步,在所述步驟s200中,將氧化碳納米管與aobpo分子研磨后,對(duì)其進(jìn)行超聲處理0.5-2h(優(yōu)選1h),通過超聲分散技術(shù)可使得易于團(tuán)聚的碳納米管分散開并和aobpo分子相互嵌插均勻分散,待超聲結(jié)束后氧化碳納米管重新排列聚集,aobpo分子和氧化碳納米管由于π-π共軛作用以非共價(jià)鍵結(jié)合,如圖3所示;
更進(jìn)一步,將超聲處理后的溶液在50-100℃(優(yōu)選70℃)的條件下回流攪拌10-15h(優(yōu)選12h),使得aobpo分子的羥基與氧化碳納米管上的相應(yīng)基團(tuán)以共價(jià)鍵作用結(jié)合,如圖4所示;優(yōu)選地,在回流攪拌后,將得到的溶液倒出并蒸發(fā)去除乙醇,之后在60-120℃(優(yōu)選80℃)的條件下真空干燥12-36h(24h),最后得到干燥的液晶分子(aobpo)-碳納米管。
進(jìn)一步,所述步驟s300、將所述液晶分子-碳納米管填充至基體材料中,得到液晶分子-碳納米管/基體復(fù)合材料具體包括:
s310、將所述液晶分子-碳納米管加入基體材料中,攪拌均勻后進(jìn)行超聲處理;
s320、加入鉑金催化劑和抑制劑,攪拌均勻后靜置,靜置后注入模具,最后依次經(jīng)過真空干燥、固化、冷卻處理后,得到液晶分子-碳納米管/基體復(fù)合材料。
具體來說,預(yù)先將液晶分子(aobpo)-碳納米管加入基體材料(聚硅氧烷)中,攪拌均勻后超聲分散10-15min,然后加入鉑金催化劑、1-乙炔基環(huán)己醇(抑制劑),攪拌均勻后靜置20-40min,將配置好的aobpo-碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料注入模具中,將所述模具放置在真空干燥箱中,在50-100℃的條件下抽真空干燥1-3h,之后常壓固化1-3h,最后冷卻得到成型的aobpo-碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料;優(yōu)選地,所述模具為長(zhǎng)條狀模具、圓形模具或點(diǎn)狀模具。
本發(fā)明通過aobpo分子對(duì)氧化碳納米管進(jìn)行共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵的功能化修飾,以功能化修飾的碳納米管填充聚硅氧烷基體材料,以改善碳納米管在基體中的分散性以及與基體的相容性,提高聚硅氧烷導(dǎo)熱性能,并且保持碳納米管的結(jié)構(gòu)完整性,充分發(fā)揮其在提高聚合物力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能上的作用;
aobpo物質(zhì)在熔融狀態(tài)下既獲得了液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性,也保留有分子排列的一維或二維有序,在物理性質(zhì)上表現(xiàn)出各向異性。因此,本發(fā)明不僅具有能使碳納米管的團(tuán)聚減少,而且能夠改善與聚合物基體間的相容性,并保持碳納米管的結(jié)構(gòu)完整性;同時(shí)還能使碳納米管在聚合物基體中取向有序,更為充分的發(fā)揮其優(yōu)異的傳熱性質(zhì),最終得到導(dǎo)熱性能優(yōu)異的aobpo-碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料。
基于上述方法,本發(fā)明還提供了一種高性能碳納米管復(fù)合材料,其中,采用如上任一所述的高性能碳納米管復(fù)合材料的制備方法制備而成。
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例中的液晶分子以aobpo為例,基體材料以聚硅氧烷為例。
實(shí)施例
1、氧化碳納米管的制備
稱取4g碳納米管和100ml濃硝酸于250ml的三口燒瓶,在80℃下攪拌3h,待冷卻后,用去離子水和飽和碳酸氫鈉溶液洗滌至中性,抽濾,干燥得到氧化碳納米管;
2、aobpo-碳納米管的制備
稱取1g-1.5g溶于裝有15ml無水乙醇的燒杯中攪拌均勻,加入1.8g氧化碳納米管,倒入研缽研磨至細(xì)小,將混合懸浮液倒入燒杯并加入120ml無水乙醇,超聲分散1h后倒入250ml三口燒瓶中,70℃回流攪拌12h,然后將溶液倒出并蒸發(fā)去除乙醇,并洗滌殘留乙醇,將所得產(chǎn)物于80℃下真空干燥24h,得到aobpo-碳納米管。
3、aobpo-碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料的制備
于25ml小燒杯中稱取10g聚硅氧烷,加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的aobpo/碳納米管,攪拌后超聲分散10-15min,加入鉑金催化劑、抑制劑(1-乙炔基環(huán)己醇)等,攪拌均勻后放置30min。將配制好的聚硅氧烷樹脂注入模具(長(zhǎng)條狀、圓形)中,置于真空干燥箱中70℃持續(xù)抽真空干燥2h,一定溫度下常壓固化2h。冷卻,取出成形后的樣品。
4、性能與表征測(cè)試
本實(shí)施例分別采用熒光光譜儀、ft-ir、拉曼光譜儀、tga表征對(duì)aobpo與碳納米管之間的結(jié)合作用進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)證明,圖5所示的熒光譜圖中,aobpo-碳納米管出現(xiàn)的熒光猝滅表明aobpo與碳納米管之間存在分子間作用力(π-π相互作用);圖6所示的aobpo-碳納米管在紅外峰上的特征基團(tuán)吸收峰以及圖7所示拉曼光譜圖上id/ig值的變化,說明碳納米管表里面殘留的含氧基團(tuán)與aobpo分子之間存在化學(xué)鍵作用;圖8所示的tga曲線則進(jìn)一步驗(yàn)證了aobpo分子對(duì)碳納米管的功能化改性作用;通過上述實(shí)驗(yàn)可證明aobpo和碳納米管之間既含有非共價(jià)鍵,也含有共價(jià)鍵。
進(jìn)一步,本實(shí)施例還采用掃描電鏡觀測(cè)未修飾的碳納米管和aobpo修飾的碳納米管在聚硅氧烷中分散情況,如圖9和圖10所示,通過觀測(cè)發(fā)現(xiàn),未修飾的碳納米管在聚硅氧烷中易于團(tuán)聚,分散雜亂,而aobpo修飾的碳納米管均勻的分散在聚硅氧烷中而且比較整齊,未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象;這是由于進(jìn)過aobpo分子與碳納米管通過共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵結(jié)合后,aobpo作為有機(jī)分子能與聚硅氧烷良好的相容保證了碳納米管在聚硅氧烷中的分散均勻,相容性良好,而且aobpo作為液晶分子,在加熱熔融狀態(tài)下的整齊排列分布,保證了碳納米管能在聚硅氧烷中比較有序的排列。
更進(jìn)一步,本實(shí)施例還通過導(dǎo)熱系數(shù)儀對(duì)碳納米管/聚硅氧烷納米復(fù)合熱材料、aobpo-碳納米管/聚硅氧烷納米復(fù)合熱材料導(dǎo)熱性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖11所示;從圖11可以看出,純聚硅氧烷的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.079w/(m?k),經(jīng)碳納米管和aobpo-碳納米管填充后,導(dǎo)熱性能均有提高,且隨著納米粒子含量的增加,聚硅氧烷復(fù)合材料導(dǎo)熱性能不斷增加,增加趨勢(shì)有大變小;
相對(duì)未改性的碳納米管,aobpo-碳納米管對(duì)聚硅氧烷的導(dǎo)熱性能提高非常顯著,且不同納米粒子含量下的aobpo-碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能均大于碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料。碳納米管由于團(tuán)聚及與聚硅氧烷相容性差等缺點(diǎn)導(dǎo)致其優(yōu)異導(dǎo)熱性能未能發(fā)揮,對(duì)聚硅氧烷導(dǎo)熱性能提升并不明顯,而經(jīng)過aobpo改性后,由于分散性提高,并且與聚硅氧烷相容性增強(qiáng),對(duì)聚硅氧烷復(fù)合材料導(dǎo)熱性能提升非常明顯,當(dāng)含量為5wt%時(shí),aobpo-碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.176w/(m?k),大約是純聚硅氧烷材料導(dǎo)熱系數(shù)的14倍,比未經(jīng)aobpo改性的碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高約183.5%
更進(jìn)一步,本發(fā)明還通過電子拉力機(jī)對(duì)碳納米管/聚硅氧烷納米復(fù)合熱材料和aobpo-碳納米管/聚硅氧烷納米復(fù)合材料的彈性模量和拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖12和圖13所示;
純聚硅氧烷的彈性模量為3.826mpa,當(dāng)用碳納米管和aobpo-碳納米管對(duì)聚硅氧烷改性后,聚硅氧烷復(fù)合材料彈性模量提升顯著,從圖12可以看出不同納米粒子含量下的aobpo-碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料的彈性模量均大于碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料,但是彈性模量并不會(huì)隨著納米粒子含量的增加而增大,而是出現(xiàn)了先增大后下降的趨勢(shì),說明改性納米粒子含量存在最佳值使聚硅氧烷復(fù)合材料彈性模量達(dá)到最大;碳納米管由于易團(tuán)聚及與聚硅氧烷相容性差等缺點(diǎn)導(dǎo)致其優(yōu)異力學(xué)性能未能發(fā)揮,對(duì)聚硅氧烷彈性模量提升也不顯著,而經(jīng)過aobpo液晶改性后,由于aobpo-碳納米管在聚硅氧烷中分散性提高,并且與聚硅氧烷相容性增強(qiáng),對(duì)聚硅氧烷彈性模量提升非常大;當(dāng)aobpo-碳納米管含量為1wt%時(shí),aobpo-碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最大,達(dá)到13.853mpa,相對(duì)聚硅氧烷彈性模量提升約482%,比相同含量碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料提高約38%。
從圖13可以看出,相對(duì)未改性的碳納米管,aobpo-碳納米管對(duì)聚硅氧烷的拉伸強(qiáng)度提高非常顯著,純聚硅氧烷的彈性模量?jī)H為0.605mpa,當(dāng)用0.5wt%的碳納米管和aobpo-碳納米管(復(fù)合材料中碳納米管含量為0.5wt%,下同)對(duì)聚硅氧烷改性后,聚硅氧烷復(fù)合材料彈性模量提升明顯,且隨著納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加,若繼續(xù)增大納米粒子含量,模具所要求的聚硅氧烷復(fù)合材料將無法成型,所以測(cè)試力學(xué)性能的aobpo-碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料的納米粒子含量最大為2.0wt%,拉伸強(qiáng)度達(dá)到3.528mpa,相對(duì)純聚硅氧烷提高483%,相對(duì)填充相同含量碳納米管的碳納米管/聚硅氧烷復(fù)合材料提高了33%。
綜上所述,本發(fā)明提供了一種高性能碳納米管復(fù)合材料及其制備方法,首先采用液晶分子對(duì)碳納米管同時(shí)進(jìn)行共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵的功能化修飾,然后將修飾后的液晶分子-碳納米管填充至基體材料中,制得高性能的液晶分子-碳納米管/基體復(fù)合材料;在本發(fā)明中,液晶分子能夠發(fā)揮橋梁作用,保證了碳納米管在基體材料中的分散性和相容性大幅提高,同時(shí)經(jīng)過液晶分子修飾后的碳納米管能夠顯著提升基體材料的導(dǎo)熱性能以及力學(xué)性能。
應(yīng)當(dāng)理解的是,本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例,對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說,可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換,所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。