本發(fā)明屬于多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架的快速制備領(lǐng)域，具體涉及一種使用中性模板劑常溫合成片層中微雙孔hkust-1材料的方法。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)骨架(mofs)指通過(guò)金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體配位自組裝形成的多孔晶體材料。其高比表面積、高孔隙率和可調(diào)的孔道尺寸，使得mofs材料在氣體儲(chǔ)存、吸附分離、非均相催化、藥物遞送以及化學(xué)傳感器方面都有很好的應(yīng)用前景。但大部分被報(bào)道的mofs都只具有微孔結(jié)構(gòu)，使它的應(yīng)用局限于小分子的分離與反應(yīng)，同時(shí)狹窄的通道也限制了擴(kuò)散和質(zhì)量傳遞的速率。因此，合成同時(shí)具有介孔結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔mofs具有重大的意義。一方面，材料具有較大的介孔孔道，在大分子的吸附和催化方面能夠滿足需求。另一方面，材料中的微孔結(jié)構(gòu)保證了高的比表面積和材料的穩(wěn)定性。

1999年香港科技大學(xué)的williams[chuisy,losm,charmantjp,etal.achemicallyfunctionalizablenanoporousmaterial[cu3(tma)2(h2o)3]n[j].science,1999,283(5405):1148-1150.]首次使用均苯三甲酸和硝酸銅反應(yīng)，合成了除掉孔道內(nèi)客體分子后還能保持骨架穩(wěn)定[cu3(btc)2·(h2o)3]n(hkust-1)，材料有著大的比表面積，孔徑在1nm左右，是一種典型的微孔材料。過(guò)小的孔道一方面不利于小分子的快速擴(kuò)散與傳輸，使其吸附或反應(yīng)速率低下，另一方面使得大分子難以進(jìn)入孔道內(nèi)部或者在孔道內(nèi)部生成的大分子無(wú)法擴(kuò)散出去，限制了mofs材料在許多有大分子(例如催化劑分子、大尺寸的藥物分子等)參與的反應(yīng)中的應(yīng)用，這極大地阻礙了mofs材料的實(shí)際應(yīng)用。

鑒于上述金屬-有機(jī)骨架材料對(duì)客體分子的擴(kuò)散限制問(wèn)題，越來(lái)越多的科學(xué)家將目光投向多級(jí)孔mofs材料。多級(jí)孔mofs指的是具有兩級(jí)或兩級(jí)以上復(fù)合孔道的mofs材料，例如微孔-介孔，微孔-大孔，介孔-大孔，微孔-介孔-大孔等。近十年來(lái)，人們不斷深入對(duì)mofs材料的研究，已經(jīng)制備出了中微雙孔的mofs材料。延長(zhǎng)配體法和軟模版法是引入介孔常用的兩種方法。在2002年，yaghi小組[eddaoudim,kimj,rosin,etal.systematicdesignofporesizeandfunctionalityinisoreticularmofsandtheirapplicationinmethanestorage.[j].science,2002,295(5554):469-72.]報(bào)道了一系列以mof-5為基礎(chǔ)，用不同尺寸的有機(jī)羧酸配體合成的孔徑跨度從的規(guī)則mofs材料。但通過(guò)延長(zhǎng)有機(jī)配體的長(zhǎng)度來(lái)達(dá)到合成介孔的目的，容易發(fā)生框架相互貫穿，以及在移除客體分子后骨架容易坍塌。而軟模板法相比之下更為方便可行。通過(guò)使用表面活性劑和嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(sda)，金屬離子和有機(jī)配體形成的前驅(qū)體和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑共組裝形成晶體，在從材料中除去sda后，就形成了由微孔mof構(gòu)成介孔孔壁的多級(jí)孔材料。通過(guò)改變模版劑的種類、濃度可以有效的調(diào)節(jié)骨架結(jié)構(gòu)和孔徑大小。此外，在2008年，qiu等[qiulg,xut,lizq,etal.hierarchicallymicro-andmesoporousmetal-organicframeworkswithtunableporosity[j].angewandtechemieinternationaledition,2008,47(49):9487-9491.]用表面活性劑ctab(十六烷基三甲基溴化銨)作為sda，合成了一系列基于微孔[cu3(btc)2(h2o)3](hkust-1)的孔徑從3.8-31.0nm可調(diào)的介孔[cu3(btc)2(h2o)3](btc＝1,3,5-均苯三甲酸)。中微雙孔mofs材料的介孔孔壁由微孔結(jié)晶框架組成，它集微孔、介孔材料的優(yōu)點(diǎn)于一身?？烧{(diào)的孔徑可以加強(qiáng)其選擇性吸附性；微孔孔壁保證材料具有高比表面積；介孔孔道有利于分子的擴(kuò)散。材料的結(jié)構(gòu)決定其性能，所以擁有發(fā)達(dá)的多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的中微雙孔mofs材料在擴(kuò)散、傳質(zhì)、吸附等方面明顯優(yōu)于只有單一孔結(jié)構(gòu)的材料。

片層的mofs材料同樣擁有著巨大的優(yōu)勢(shì)。2011年，li等[lipz,maeday,xuq.top-downfabricationofcrystallinemetal–organicframeworknanosheets[j].chemicalcommunications,2011,47(29):8436-8438.]證實(shí)了采用自上而下的化學(xué)分層方法可以制備層狀結(jié)構(gòu)的mofs納米片，他們成功地將{zn2(tpa)4(h2o)2·2dmf}n(mof-2)}制成了片層材料。在結(jié)構(gòu)方面，上層的mofs能夠容易地延伸到其它層，與其它層相互連接，保持了一般mofs的二維結(jié)構(gòu)。不僅如此，實(shí)驗(yàn)表明該材料擁有極好的胺嵌入性質(zhì)和可逆的交換性質(zhì)，這說(shuō)明了片層結(jié)構(gòu)的mofs材料在分子儲(chǔ)存以及藥物傳遞方面存在巨大的優(yōu)勢(shì)。

本研究提出了片層中微雙孔的hkust-1材料，那么它將作為mof材料中的“超級(jí)明星”，同時(shí)具備片層、微孔和介孔材料所有的優(yōu)勢(shì)，它將在擴(kuò)散、傳質(zhì)、吸附方面發(fā)揮巨大的優(yōu)勢(shì)和潛能。

本發(fā)明采用十六烷基溴作為模板劑，常溫下合成片層中微雙孔金屬-有機(jī)骨架材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種使用中性模板劑常溫合成片層中微雙孔kust-1材料的方法，旨在簡(jiǎn)便地合成具有片層結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔hkust-1材料。

本發(fā)明原料為zno、三水合硝酸銅、均苯三甲酸、十六烷基溴、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、去離子水、模板劑十六烷基溴(購(gòu)于百靈威)，僅使用十六烷基溴作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，即可合成出一種片層中微雙孔的hkust-1材料。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種使用中性模板劑常溫合成片層中微雙孔hkust-1材料的方法，包括如下步驟：

(1)室溫下，將zno溶于去離子水和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超聲；

(2)將三水合硝酸銅溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢柚脸吻澹?/p>

(3)將步驟(1)和步驟(2)所得的溶液混合，攪拌，得到混合溶液；

(4)將均苯三甲酸和模板劑十六烷基溴溶于乙醇中，攪拌；

(5)將步驟(3)和步驟(4)中的溶液混合，攪拌；

(6)將步驟(5)所得的產(chǎn)物抽濾，放入真空干燥箱中干燥，制得片層中微雙孔hkust-1材料材料。

優(yōu)選地，步驟(1)中的超聲時(shí)間為10-20分鐘。

優(yōu)選地，步驟(2)中的攪拌時(shí)間為10-30分鐘。

優(yōu)選地，步驟(3)中的攪拌時(shí)間為1-10分鐘。

優(yōu)選地，步驟(4)中的攪拌時(shí)間為10-30分鐘。

優(yōu)選地，步驟(5)中的攪拌時(shí)間為20-40分鐘。

優(yōu)選地，步驟(6)中的干燥溫度為140-150℃，干燥時(shí)間為10-12h。

優(yōu)選地，所述zno、三水合硝酸銅、均苯三甲酸、十六烷基溴的摩爾比為(0.5-1.5)：(1.5-2.5)：(0.6-1.6)：(1.0-3.0)。

優(yōu)選地，所述zno、三水合硝酸銅、均苯三甲酸、十六烷基溴、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、水的摩爾比為(0.5-1.5)：(1.5-2.5)：(0.6-1.6)：(1.0-3.0)：(57.2-58.2)：(75.6-76.6)：(400.7-401.7)。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及效果：

(1)本發(fā)明的方法使用中性模板劑十六烷基溴，它與配體之間形成的是氫鍵和較弱的配位鍵，不用進(jìn)行高溫處理就能完全除去，這就保護(hù)了材料的結(jié)構(gòu)不被破壞，并且中性模板劑低毒低害，不會(huì)對(duì)人體造成大的損傷。

(2)本發(fā)明的方法合成的hkust-1材料呈現(xiàn)出片層結(jié)構(gòu)，并且擁有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，不僅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且在大分子的吸附、物質(zhì)的傳遞和催化方面也有較好的應(yīng)用前景。

(3)本發(fā)明僅通過(guò)加入模板劑，即可在常溫下合成多級(jí)孔hkust-1材料，操作簡(jiǎn)單，條件溫和，避免了加熱等步驟，節(jié)約能源。

附圖說(shuō)明

圖1為采用傳統(tǒng)水熱法合成的hkust-1材料和實(shí)施例1、3制備的片層中微雙孔hkust-1材料的x射線衍射圖。

圖2為實(shí)施例1制備的片層中微雙孔hkust-1材料的掃描電鏡照片。

圖3為實(shí)施例1制備的片層中微雙孔hkust-1材料的n2吸附-脫附等溫線圖。

圖4為實(shí)施例1制備的片層中微雙孔hkust-1材料的孔徑分布圖。

圖5為實(shí)施例3制備的片層中微雙孔hkust-1材料的掃描電鏡照片。

圖6為實(shí)施例3制備的片層中微雙孔hkust-1材料的n2吸附-脫附等溫線圖。

圖7為實(shí)施例3制備的片層中微雙孔hkust-1材料的孔徑分布圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

將0.293gzno溶于8ml去離子水和16mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超聲15分鐘，得zno溶液；將1.74g三水合硝酸銅溶于18ml去離子水中并攪拌20分鐘，得硝酸銅溶液；將zno溶液與硝酸銅溶液混合攪拌5分鐘，得zno和硝酸銅的混合溶液；將0.84g均苯三甲酸和2.2g十六烷基溴溶于16ml乙醇中攪拌20分鐘，得模板劑溶液；將模板劑溶液與zno和硝酸銅的混合溶液混合，攪拌30分鐘；抽濾后放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得片層中微雙孔hkust-1材料，標(biāo)記為樣品a。

實(shí)施例2

將0.293gzno溶于8ml去離子水和16mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超聲15分鐘，得zno溶液；將1.74g三水合硝酸銅溶于18ml去離子水中并攪拌20分鐘，得硝酸銅溶液；將zno溶液與硝酸銅溶液混合攪拌5分鐘，得zno和硝酸銅的混合溶液；將0.84g均苯三甲酸和4.4g十六烷基溴溶于16ml乙醇中攪拌20分鐘，得模板劑溶液；將模板劑溶液與zno和硝酸銅的混合溶液混合，攪拌30分鐘；抽濾后放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得片層中微雙孔hkust-1材料，標(biāo)記為樣品b。

實(shí)施例3

將0.293gzno溶于8ml去離子水和16mln,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超聲15分鐘，得zno溶液；將1.74g三水合硝酸銅溶于18ml去離子水中并攪拌20分鐘，得硝酸銅溶液；將zno溶液與硝酸銅溶液混合攪拌5分鐘，得zno和硝酸銅的混合溶液；將0.84g均苯三甲酸和6.6g十六烷基溴溶于16ml乙醇中攪拌20分鐘，得模板劑溶液；將模板劑溶液與zno和硝酸銅的混合溶液混合，攪拌30分鐘；抽濾后放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得片層中微雙孔hkust-1材料，標(biāo)記為樣品c。

以實(shí)施例1、3制備的片層中微雙孔hkust-1材料為代表進(jìn)行分析，其它實(shí)施例制備的hkust-1材料的分析結(jié)果基本同實(shí)施例1、3,不一一提供。

(一)使用中性模板劑常溫合成片層中微雙孔hkust-1的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)

采用德國(guó)bruker公司生產(chǎn)的d8-advance型號(hào)x射線衍射儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1、3的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

圖1為采用傳統(tǒng)水熱法合成的hkust-1材料和本發(fā)明實(shí)施例1、3制備的中微雙孔hkust-1材料的廣角x射線衍射圖。從圖1中可以看出，與模擬的hkust-1材料相比，實(shí)施例1、3制備出的樣品a、c出現(xiàn)了較強(qiáng)的hkust-1金屬有機(jī)骨架的特征衍射峰，說(shuō)明產(chǎn)物中存在高結(jié)晶度的hkust-1組分。

(二)使用中性模板劑常溫合成片層中微雙孔hkust-1材料的sem圖

采用jsm-6330f型掃描電鏡(電子公司jeol，日本)對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例3的產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2、圖5所示。由圖2、圖5可以看出制備的樣品a、c呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，材料中有均勻的微孔、介孔孔道，介孔的孔道壁是由微孔晶體組成的。

(三)孔道性質(zhì)

采用美國(guó)micro公司生產(chǎn)的asap2460比表面孔徑分布儀對(duì)本發(fā)明所制備樣品a、c的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，本發(fā)明所制備的hkust-1材料具有較高的介孔孔容。

表1

圖3、圖6為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例3制備的中微雙孔hkust-1材料的n2吸附-脫附等溫線圖，在p/p0<0.01壓力下顯示為i型吸附等溫線，吸附量急劇上升，表明樣品具有微孔結(jié)構(gòu)。在相對(duì)壓力0.5左右出現(xiàn)iv型吸附滯后環(huán)，這是介孔材料在n2吸脫附曲線中的典型特征，表明含有介孔材料。

圖4、圖7為實(shí)施例1、實(shí)施例3制備的中微雙孔hkust-1材料的孔徑分布圖。圖中顯示實(shí)施例1、實(shí)施例3制備的中微雙孔hkust-1材料除了擁有大量0.8nm左右的微孔孔道外，還同時(shí)擁有大量40nm左右的介孔及更大的大孔孔道。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較理想的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。