【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及新材料有機(jī)化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類新的香豆素基肟酯型結(jié)構(gòu)的化合物，其化學(xué)制備工藝技術(shù)，其作為輻射固化光敏引發(fā)劑的用途，以及其在輻射固化配方產(chǎn)品，特別是在uv-vis-led可激發(fā)的光固化涂料或油墨，等諸多場合的應(yīng)用用途。

背景技術(shù)：

光引發(fā)劑化合物是一類重要的精細(xì)有機(jī)化學(xué)品材料。在以紫外光或可見(uv)光或led(即light-emittingdiode)為光源的輻射固化技術(shù)領(lǐng)域，可在光輻照條件下生成自由基活性物種的光引發(fā)劑化合物是誘發(fā)含烯不飽和體系進(jìn)行高效光聚合反應(yīng)的關(guān)鍵物種，因此是重要的輻射固化配方組分之一。光固化具有節(jié)能環(huán)保，高效快速和時間-空間可控等諸多優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于涂料油墨、膠黏劑等傳統(tǒng)領(lǐng)域以及3d打印等高新技術(shù)產(chǎn)品中。與傳統(tǒng)的紫外光固化相比，利用發(fā)光二極管(led)作為光源的led光固化具有能量利用率高、熱效應(yīng)小、不產(chǎn)生臭氧等顯著優(yōu)點(diǎn)。用于光固化的感光樹脂配方通常含有光引發(fā)劑、活性稀釋劑、低聚物和各種助劑，其中光引發(fā)劑是光固化配方的關(guān)鍵組分，其活性直接影響光固化速率、固化程度以及終端產(chǎn)品性能。傳統(tǒng)光引發(fā)劑主要用于波長較短的紫外光固化，難以與led光源相匹配，所以通過合理的分子設(shè)計(jì)及系統(tǒng)的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與其性能之間的關(guān)系研究，開發(fā)出高效的led光引發(fā)劑具有非常大的應(yīng)用前景。

香豆素(coumarin)衍生物也已經(jīng)被廣泛研究并作為可見光敏感劑或者可見光引發(fā)劑應(yīng)用于光聚合領(lǐng)域。香豆素是一類雜環(huán)化合物，其廣泛存在于黑香豆，蘭花等植物中，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。作為性能優(yōu)良的生色團(tuán)，香豆素在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，比如：激光染料和熒光探針。然而，香豆素自身的吸收圖譜在紫外區(qū)域(λ＝310nm；ε＝5170lmol^-1cm^-1)，不能滿足可見光引發(fā)劑的研究需求。因此，通常會在香豆素分子上引入一些助色團(tuán)或者延長其共軛鏈的長度，使得吸收峰位置發(fā)生紅移，達(dá)到近紫外區(qū)或者可見光區(qū)域。

香豆素的分子結(jié)構(gòu)式

在光固化領(lǐng)域中，具有高感光性、穩(wěn)定性高、且易于制備的光引發(fā)劑仍然是該領(lǐng)域的發(fā)展首選，隨著人們對于環(huán)境保護(hù)、生產(chǎn)安全意識及勞保等各類要求的不斷提高、以及光聚合技術(shù)的不斷發(fā)展，led、ldi等低能耗、高安全性且環(huán)保的曝光燈源成為了本領(lǐng)域技術(shù)應(yīng)用和發(fā)展的一種趨勢。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于制備一類新型香豆素并咔唑基肟酯化合物，其可作為輻射固化光敏引發(fā)劑，涉及uv-led可激發(fā)的光固化涂料或油墨等諸多場合的應(yīng)用。

本發(fā)明技術(shù)方案為：

一、本項(xiàng)申請披露如下通式(i)或(ii)所示的新型香豆素并咔唑基肟酯化合物：

在上述通式(i)和(ii)化合物結(jié)構(gòu)中：

(1)r1，r2各自獨(dú)立地選自c1-c20直鏈或支鏈烷基、c3-c12環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)雜烷基烷基；

(2)r3和r4是含有y，r5，r6，r7，r8，r9取代的芳基(如上述通式所示)，或是r10，r11，r12取代的叔烷基，

其中r5，r6，r7，r8，r9彼此獨(dú)立的是氫，鹵素原子，r，or，sr，nrr’，ch2oh，ch2or，或ch2nrr’，其中r或r’彼此獨(dú)立的是含有1-24個碳原子(標(biāo)記為-c1-c24，下同)的直鏈或支鏈的烷基或-c6-c12芳基，r或r’結(jié)構(gòu)中可以含有1-6個非連續(xù)的氧，氮，或硫元素，r和r’同時存在時其間也可以形成一個3-6元的環(huán)系結(jié)構(gòu)。

r10，r11，r12彼此獨(dú)立的是r，三者之中的任意二者也可以形成一個3-6元的碳環(huán)結(jié)構(gòu)，y是連接基團(tuán)優(yōu)選的是-ch2-，-ch2ch2-，-ch2ch(oh)ch2-，-ch2ch(or)ch2-，-ch2ch(oc(o)r)ch2-，等。r3優(yōu)選的，ch3，ch2ch3，ch2ch(ch3)2,ch2ph，或y＝ch2或空缺(即直接連接苯環(huán)),r5＝r6＝r8＝r9＝h，r7＝ch3，或烷基環(huán)烷基、環(huán)雜烷基烷基結(jié)構(gòu)；

所述環(huán)烷基烷基具有以下結(jié)構(gòu)：

其中x＝1～5,y＝1～6；

所述環(huán)雜烷基烷基具有下述結(jié)構(gòu)：

其中x＝1～5,y＝1～6，z表示s、o、n；

(3)a是c＝o(即式i或ii化合物是羧酸酯結(jié)構(gòu))，或a是o＝s＝o(即式i或ii化合物是磺酸酯結(jié)構(gòu))。

二、制備部分通式(i)和(ii)所示香豆素并咔唑基肟酯類化合物，其制備方法可通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的方法：

步驟一，圖中所示起始原料在bicl3作用下發(fā)生反應(yīng)得到化合物(1)或(2)，反應(yīng)條件為100℃，n2保護(hù)，72h，bicl3可以采用zncl2替代

步驟二，步驟一所得產(chǎn)物(1)或(2)與圖中(b)所示物質(zhì)在碘化鉀和18-冠-6做催化劑的情況下發(fā)生反應(yīng)得到(3)或(4)，反應(yīng)條件為dmf，100℃，24h，dmf可以采用丙酮加熱回流替代；

步驟三，步驟二所得產(chǎn)物(3)或(4)與圖中(c)所示物質(zhì)在alcl3作用下發(fā)生反應(yīng)得到(5)或(6)，反應(yīng)條件為無水ch2cl2，0℃，n2保護(hù)，2h；

步驟四，步驟三所得產(chǎn)物(5)或(6)與亞硝酸異戊酯反應(yīng)得到肟，(7)或(8)，反應(yīng)條件為thf，室溫，濃hcl，5h；

步驟五，步驟四所得產(chǎn)物(7)或(8)與酸酐或者酰鹵在三乙胺作用下發(fā)生反應(yīng)的到目標(biāo)產(chǎn)物(i)或(ii)，反應(yīng)條件為ch2cl2，室溫，n2保護(hù)，避光，2h；其中，圖中所示x為鹵原子，r4ax為相對應(yīng)的酰鹵或磺酰鹵化合物。

本發(fā)明中，通式(i)和(ii)所示雜環(huán)肟酯類化合物在光固化配方體系中作為光引發(fā)劑或其它功能性添加劑成分的用途，及在化學(xué)合成中作為中間體或原料或試劑的用途。

三、本發(fā)明進(jìn)一步披露一種含有上述通式(i)和(ii)的化合物可經(jīng)由光(紫外或可見光或led光或等價光源)輻射固化的混合物。

該類光輻射固化配方體系的特征是：

(1)含有至少一種通式(i)或(ii)所描述的化合物作為光引發(fā)劑或光引發(fā)劑組分之一；

(2)含有至少一種含烯鍵(c＝c)不飽和化合物。

以體系中含烯鍵不飽和組分總量每100份重量計(jì)算，含有的通式(i)化合物的合適的量是0.01-30重量份，優(yōu)選0.5-10重量份。合適的輻射固化體系包含的可聚合的含烯鍵不飽和組分是可以通過該雙鍵的自由基聚合反應(yīng)被交聯(lián)的化合物或混合物，這種含烯鍵不飽和組分可以是單體，低聚物或預(yù)聚物，或是它們的混合物或共聚物，或是上述組分的水性分散體。

具體步驟如下：(1)按單體：光引發(fā)劑：助劑的質(zhì)量比100：0.5～1：0～4.5配比原料；(2)攪拌使其充分溶解；(3)以不同波長或者不同光強(qiáng)的光源照射聚合體系；(4)用在線紅外的方法通過其特征峰的變化研究聚合轉(zhuǎn)化率；其中：步驟(3)中的光源可為led(高壓，中壓和低壓)，以及發(fā)射波長是365～425nm的leds，ldi光源。

上述所述的輻射固化體系均可以含有根據(jù)實(shí)際需要所添加的無機(jī)或有機(jī)填充劑和/或著色劑(例如顏料或染料等)，以及其它添加劑(例如紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑，阻燃劑，流平劑，或消泡劑等)和溶劑等任意成分。

合適的自由基聚合的單體是例如含烯鍵可聚合單體，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烴，共軛雙烯烴，苯乙烯，馬來酸酐，富馬酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基鹵化物，亞乙烯基鹵化物等。

合適的含烯鍵預(yù)聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不飽和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯等，以及上述物質(zhì)的水溶性或水分散性的類似物。

上述無論是含烯單體還是低聚物，預(yù)聚物，或共聚物，對本專業(yè)從業(yè)技術(shù)人員而言，都是熟知的，并無特別限定。

對于本發(fā)明的要旨，我們將結(jié)合下述系列實(shí)施例進(jìn)一步說明。

【附圖說明】

圖1為化合物(1)的紫外-可見吸收光譜圖

圖2為化合物(1)光聚合tmpta的聚合曲線

圖3為化合物(1)光聚合hdda的聚合曲線

【具體實(shí)施方式】

實(shí)施例一：

1、化合物(1)的制備與表征

初始物質(zhì)為4-羥基咔唑，通過?；?，酯化等與反應(yīng)得到產(chǎn)物。該制備方法所用的合成路線表示如下：

具體過程如下：

步驟一，化合物(a)的合成。在n2保護(hù)下，在100ml的圓底燒瓶中加入6.96g(0.038mol)4-羥基咔唑，9.6ml(0.076mol)乙酰乙酸乙酯，1.19g(0.0038mol)bicl3，劇烈攪拌下在100℃油浴中反應(yīng)72h后，往反應(yīng)混合物中加入500ml無水乙醇，超聲分散，過濾，濾餅用乙醇洗滌數(shù)次，得到灰白色的固體，室溫下真空干燥,得到產(chǎn)物(1)5.84g產(chǎn)率：61.7％。產(chǎn)物可直接用于下一步反應(yīng)。

步驟二，化合物(b)的合成。在250ml的圓底燒瓶中依次加入3.54g(14.20mmol)化合物(a)，2.74g(14.20mmol)溴代異辛烷和3.92g(28.40mmol)碳酸鉀及少量的碘化鉀和18-冠-6做催化劑和100mldmf做溶劑。在攪拌條件下，100℃油浴中反應(yīng)24h，tlc檢測無原料點(diǎn)存在后結(jié)束反應(yīng)，過濾掉無機(jī)鹽，將濾液倒入1000毫升氯化鈉水溶液中，抽濾析出固體，粗產(chǎn)物用硅膠柱色譜純化，洗脫劑為pe/ea＝2:1，得淡黃色固體化合物2.25g，產(chǎn)率43.8％

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過核磁共振譜得到確認(rèn)，具體的表征結(jié)果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.56(d,j＝7.7hz,1h),7.54(d,j＝8.7hz,1h),7.48–7.41(m,1h),7.36(d,j＝8.2hz,1h),7.27(dt,j＝13.5,3.2hz,1h),7.19(d,j＝1.5hz,1h),6.13(d,j＝1.1hz,1h),4.18–4.04(m,2h),2.43(d,j＝1.0hz,3h),1.37–1.13(m,9h),0.81(m,j＝21.6,7.3hz,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ160.49,152.88,149.35,142.24,139.50,125.04,122.80,120.54,120.02,119.43,110.52,109.68,109.23,108.15,104.77,46.66,38.45,29.93,27.74,23.32,21.97,18.33,12.98,9.85.

步驟三，化合物(c)的合成。n2保護(hù)下向250ml的三口燒瓶中依次加入0.62g(1.7mmol)(b)，0.43galcl3(3.2mmol)和15ml無水二氯甲烷做溶劑。冰水浴冷卻，當(dāng)溫度降至0℃時，緩慢滴加0.32g(3.0mmol)正丁酰氯溶于5ml二氯甲烷的溶液，溫度控制在10℃以下，約1.5h加完，繼續(xù)攪拌2h。將反應(yīng)液倒入200g冰與30ml濃鹽酸配成的稀鹽酸中，二氯甲烷萃取，再用水洗滌至ph值中性。收集有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑后，將粗產(chǎn)品倒入石油醚中，抽濾析出的沉淀即為純品為黃色粉末狀固體，50℃真空烘箱中烘24h，得到產(chǎn)物0.62g，產(chǎn)率：84.9％。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過核磁共振譜得到確認(rèn)，具體的表征結(jié)果如下：

¹hnmr(400mhz,dmso)δ8.87(s,1h),8.17(dd,j＝8.7,1.3hz,1h),7.82(d,j＝8.7hz,1h),7.71(d,j＝8.7hz,1h),7.58(d,j＝8.7hz,1h),6.33(s,1h),4.32(d,j＝7.3hz,2h),3.11(t,j＝7.1hz,2h),2.51(d,j＝1.8hz,3h),1.73(h,j＝7.3hz,2h),1.37–1.11(m,9h),1.00(t,j＝7.4hz,3h),0.80(dt,j＝14.1,7.3hz,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ199.00,159.86,152.58,149.23,142.78,142.05,129.31,125.22,123.60,121.27,119.50,111.28,110.42,109.57,108.18,105.10,46.86,39.26,38.47,29.88,27.69,23.29,21.92,18.34,17.01,12.99,12.95,9.83.

步驟四，化合物(d)的合成。向250ml的三口燒瓶中投入0.62g(1.44mmol)的(c)，10ml四氫呋喃、0.6ml(7.2mmol)濃鹽酸，0.25g(2.1mmol)亞硝酸異戊酯，室溫?cái)嚢?h。將反應(yīng)物倒入100ml水中，使用二氯甲烷萃取，無水mgso4干燥。蒸干得到粘稠物狀產(chǎn)物加入石油醚后析出固體，抽濾得到黃色產(chǎn)物0.48g，產(chǎn)率73.2％。可以直接用于下一步反應(yīng)。

步驟五，目標(biāo)產(chǎn)物(1)的合成。暗室中，在n2氣保護(hù)下，在三口燒瓶中依次投入0.18g(0.40mmol)化合物(d)、10毫升二氯甲烷，室溫下攪拌5min后加入0.3ml的三乙胺，滴加0.10g乙酸酐(0.97mmol)，約30min滴加完畢，繼續(xù)攪拌2h。把反應(yīng)體系加入50毫升去離子水，二氯甲烷萃取，分別用2m的hcl、5％的nahco3水溶液洗，調(diào)ph至中性；無水naso4干燥，減壓蒸餾除去溶劑；過硅膠柱色譜純化，洗脫劑的極性選擇pe/ea＝2:1，最后得到黃色固體化合物。

得到產(chǎn)物0.14g，產(chǎn)率70.1％。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過核磁共振譜得到確認(rèn)，具體的表征結(jié)果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.14(d,j＝1.4hz,1h),8.18(dd,j＝8.7,1.5hz,1h),7.57(d,j＝8.7hz,1h),7.35(d,j＝8.7hz,1h),7.23(d,j＝8.7hz,1h),6.14(s,1h),4.09(d,j＝7.5hz,2h),2.82(q,j＝7.6hz,2h),2.42(s,3h),2.29(s,3h),1.24–1.10(m,11h),0.80(dt,j＝13.9,7.2hz,7h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ188.46,167.89,164.76,159.56,152.32,149.23,142.85,142.76,127.49,127.12,126.96,121.60,119.80,111.55,110.71,109.63,108.25,105.23,46.91,38.48,29.85,27.71,23.24,21.93,20.28,18.77,18.31,12.96,9.82,9.56.

2、對化合物(1)的紫外-可見吸收光譜測試

測試方法：準(zhǔn)確稱量化合物(1)產(chǎn)品0.001g至于100ml容量瓶中，然后想容量瓶中加入乙腈至100ml刻度處，配成10^-5g/ml濃度的溶液，使用分光光度計(jì)進(jìn)行紫外吸收測試，測試曲線如附圖1。由圖可以看出，該分子的最大吸收波長λmax在375nm處，相比于傳統(tǒng)光引發(fā)劑具有更長波長的紫外吸收，更易與長波長的光源進(jìn)行匹配。

3、對化合物(1)進(jìn)行的光聚合實(shí)驗(yàn)

測試方法(1)：以單一的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)作為單體與單一光引發(fā)劑混合均勻后曝光，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯：化合物(1)＝100：1；涂膜厚度100μm；使用ftir在線紅外測其在光照波長為365nm、385nmled作為激發(fā)光源，光強(qiáng)為30mw/cm²(通過紅外譜圖中單體雙鍵的變化來測試光引發(fā)劑的效率)測試感光活性，實(shí)時紅外所測的雙鍵轉(zhuǎn)化率為1min內(nèi)的最大轉(zhuǎn)換率。如附圖2所示。tmpta粘度高，交聯(lián)密度大，超過50％轉(zhuǎn)化率既有很好的固化效果，可見本發(fā)明的此類光引發(fā)劑有著優(yōu)異的感光性能。

測試方法(2)：以單一的1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanedioldiacrylate，hdda)作為單體與單一光引發(fā)劑混合均勻后曝光，hdda：化合物(1)＝100：1；涂膜厚度100μm；使用ftir在線紅外測其在光照波長為365nm、385nm和405nmled作為曝光光源，光強(qiáng)為30mw/cm²(通過紅外譜圖中單體雙鍵的變化來測試光引發(fā)劑的效率)測試感光活性，實(shí)時紅外所測的雙鍵轉(zhuǎn)化率為1min內(nèi)的最大轉(zhuǎn)換率。如附圖3所示。hdda在385nmled激發(fā)下迅速固化，轉(zhuǎn)化率接近90％，且表干狀況好。在365nmled激發(fā)下轉(zhuǎn)化率也超過80％，405nmled處于吸收的帶邊，轉(zhuǎn)化率不高。這是因?yàn)閔dda與tmpta相比粘度低，在同樣曝光條件下轉(zhuǎn)化率得以大大提高，可見本發(fā)明的此類光引發(fā)劑在不同的光聚合體系中根據(jù)配方的不同會產(chǎn)生不同的光聚合效果，但是總體上都具有著優(yōu)異的感光性能。

綜上所述，本實(shí)施例所述含香豆素并咔唑肟酯類光引發(fā)劑的應(yīng)用性能優(yōu)異，具有非常高的感光性能，特別是在led為光源的一類低能耗，長波長的固化情況下表現(xiàn)出很高光固化性能，有著廣泛的應(yīng)用。

實(shí)施例二：化合物(2)的制備與表征

采用與上述實(shí)施例一同樣的制備方法制得化合物(2)，僅區(qū)別在于：用對異戊酰氯酰氯代替正丁酰氯為原材料。本實(shí)施例目標(biāo)分子的產(chǎn)率為66.3％。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過核磁共振譜得到確認(rèn)，具體的表征結(jié)果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.83(s,1h),7.95(t,j＝8.0hz,1h),7.52(dd,j＝8.6,2.7hz,1h),7.28(d,j＝8.7hz,1h),7.16(s,1h),6.07(s,1h),4.05(t,j＝7.4hz,2h),2.38(s,3h),1.92–1.79(m,3h),1.34–1.11(m,15h),0.79(dt,j＝13.5,7.0hz,7h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ188.82,159.34,152.29,149.02,143.13,142.86,142.73,127.37,126.63,125.57,124.25,121.82,119.98,111.50,110.62,109.23,108.29,105.25,46.84,38.46,35.88,29.83,27.66,23.24,22.51,21.91,18.26,16.11,12.94,9.79。

實(shí)施例三：化合物(3)的制備與表征

采用與上述實(shí)施例一的同樣的制備方法制得化合物(3)，僅區(qū)別在于：用苯甲酸酐代替乙酸酐為原材料。本實(shí)施例目標(biāo)分子的產(chǎn)率為80.2％，

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過質(zhì)譜得到確認(rèn)，具體的表征結(jié)果如下：

hrms(m+h)forc32h25f3no3s4:656.0624(calculated),656.0619(experimental)；(m+na)forc32h24naf3no3s4:678.0443(calculated),678.0449(experimental)。

實(shí)施例四：化合物(4)的制備與表征。

采用與上述實(shí)施例三同樣的制備方法制得化合物(4)，僅區(qū)別在于：用苯甲酸酐代替乙酸酐為原材料。本實(shí)施例目標(biāo)分子的產(chǎn)率為70.8％

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過質(zhì)譜得到確認(rèn)，具體的表征結(jié)果如下：

hrms(m+h)forc32h25f3no3s4:656.0624(calculated),656.0619(experimental)；(m+na)forc32h24naf3no3s4:678.0443(calculated),678.0449(experimental)。

實(shí)施例五：化合物(5)的制備與表征

采用與上述實(shí)施例一同樣的制備方法制得化合物(5)，僅區(qū)別在于：用對甲基苯磺酰氯代替乙酸酐為原材料。本實(shí)施例目標(biāo)分子的產(chǎn)率為75.8％。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過質(zhì)譜得到確認(rèn)，具體的表征結(jié)果如下：

hrms(m+h)forc36h41n2o6s:629.2624(calculated),629.2619(experimental)；(m+na)forc36h40nan2o6s:651.2643(calculated),651.2649(experimental)。

實(shí)施例六：化合物(6)的制備與表征

采用與上述實(shí)施例三同樣的制備方法制得化合物(6)，僅區(qū)別在于：用甲基磺酰氯代替乙酸酐為原材料。本實(shí)施例目標(biāo)分子的產(chǎn)率為79.8％。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過質(zhì)譜得到確認(rèn)，具體的表征結(jié)果如下：

hrms(m+h)forc30h37n2o6s:553.2308(calculated),553.2309(experimental)；(m+na)forc30h36nan2o6s:575.2313(calculated),575.2309(experimental)。

實(shí)施例七：化合物(7)的制備與表征

采用與上述實(shí)施例一同樣的制備方法制得化合物(7)，僅區(qū)別在于，用苯甲酸酐代替乙酸酐為原材料。本實(shí)施例目標(biāo)分子的產(chǎn)率為81.8％。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過質(zhì)譜得到確認(rèn)，具體的表征結(jié)果如下：

hrms(m+h)forc35h36f3n2o6s:669.2234(calculated),669.2229(experimental)；(m+na)forc35h35naf3n2o6s:691.2243(calculated),691.2249(experimental)。

實(shí)施例八：化合物(8)的制備與表征

采用與上述實(shí)施例一同樣的制備方法制得化合物(8)，僅區(qū)別在于，用2,4-二氟苯磺酰氯代替乙酸酐為原材料。本實(shí)施例目標(biāo)分子的產(chǎn)率為81.8％。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過質(zhì)譜得到確認(rèn)，具體的表征結(jié)果如下：

hrms(m+h)forc34h35f2n2o6s:637.2114(calculated),637.2119(experimental)；(m+na)forc34h34naf2n2o6s:659.2123(calculated),659.2121(experimental)。

(9)化合物(9)的制備與表征

與上述實(shí)施例一同樣的制備方法制得化合物(9)，僅區(qū)別在于，用2-羥基咔唑代替4-羥基咔唑，用苯甲酸酐代替乙酸酐為原材料。本實(shí)施例目標(biāo)分子的產(chǎn)率為77.6％。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過質(zhì)譜得到確認(rèn)，具體的表征結(jié)果如下：

hrms(m+h)forc35h37n2o5:565.2624(calculated),565.2619(experimental)；(m+na)forc35h36nan2o5:587.2743(calculated),587.2749(experimental)。

實(shí)施例十：化合物(10)的制備與表征

采用與上述實(shí)施例一同樣的制備方法制得化合物(10)，僅區(qū)別在于，用2-羥基咔唑代替4-羥基咔唑?yàn)樵牧?，用對三氟甲基苯磺酰氯代替乙酸酐為原材料。本?shí)施例目標(biāo)分子的產(chǎn)率為79.8％。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過質(zhì)譜得到確認(rèn)，具體的表征結(jié)果如下：

hrms(m+h)forc35h36f3n2o6s:669.2234(calculated),669.2229(experimental)；(m+na)forc35h35naf3n2o6s:691.2243(calculated),691.2249(experimental)。

需要強(qiáng)調(diào)的是，上述列舉的實(shí)施例僅是一些示例性試驗(yàn)，不應(yīng)被視為是限定性試驗(yàn)或條件。本發(fā)明申請所涵蓋的創(chuàng)新范圍應(yīng)以權(quán)利要求書記載為準(zhǔn)。