本發(fā)明涉及高分子聚合技術(shù)領(lǐng)域，具體是氯化氫/乙醚溶液催化制備pcl-pdms-pcl穩(wěn)定劑的方法。

背景技術(shù)：

超臨界二氧化碳(scco2)技術(shù)已成為眾多學(xué)者研究的熱門課題，由于其具有來源廣泛、有類似氣體的擴(kuò)散性和液體的密度、無毒、惰性、反應(yīng)產(chǎn)物易分離純化等優(yōu)點(diǎn)，使其作為一種綠色溶劑代替了許多有毒有害的有機(jī)溶劑而被廣泛的研究和應(yīng)用，尤其是在分散聚合領(lǐng)域也得以推廣和使用。

超臨界二氧化碳能溶解大多數(shù)低分子量的非極性分子和一些極性分子，但大多數(shù)工業(yè)上應(yīng)用廣泛的聚合物在較溫和的條件下卻不能被溶解，只有無定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超臨界二氧化碳，因此，大多數(shù)在超臨界二氧化碳中的聚合反應(yīng)是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺點(diǎn)，如轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物分子量較小以及產(chǎn)物形態(tài)不規(guī)則等。而分散聚合能在很大程度上克服這些缺點(diǎn)，在穩(wěn)定劑的作用下，能夠在聚合物與溶劑界面的形成一定的作用力，通過物理吸附或化學(xué)接枝產(chǎn)生位阻效應(yīng)來防止顆粒的凝聚，分散聚合能提高反應(yīng)效率和收率。分散聚合的效果很大程度取決于分散穩(wěn)定劑的作用效果。目前制備分散穩(wěn)定劑多采用金屬催化劑，采用金屬催化劑的制備方法反應(yīng)時間較長，一般需要24～48h，而且有毒副作用，因此開發(fā)綠色環(huán)保、成本低廉和錨固效果好的穩(wěn)定劑是非常重要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用氯化氫乙醚溶液催化制備pcl-pdms-pcl穩(wěn)定劑的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

氯化氫/乙醚溶液催化制備pcl-pdms-pcl穩(wěn)定劑的方法，以羥丙基封端的聚二甲基硅氧烷(htpdms)為引發(fā)劑，以氯化氫/乙醚溶液(hcl·et2o)為催化劑，引發(fā)ε-己內(nèi)酯(ε-cl)開環(huán)聚合，制備三嵌段穩(wěn)定劑聚己內(nèi)酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己內(nèi)酯(pcl-pdms-pcl)，合成路線如下：

上述方法包括以下步驟：

(1)將htpdms、二氯甲烷、ε-cl加入到燒瓶內(nèi)，然后加入hcl·et2o溶液，在15～35℃下攪拌3～5小時，并氬氣保護(hù)；其中hcl·et2o與htpdms的摩爾比為2～6:1，htpdms與ε-cl單體質(zhì)量比為1:1～2；

(2)步驟(1)的反應(yīng)結(jié)束后，加入300ml冷甲醇，沉淀析出產(chǎn)物后過濾，再真空干燥，即得到pcl-pdms-pcl穩(wěn)定劑，反應(yīng)路線如下：

優(yōu)選地，由于htpdms鏈的兩端分別含有一個起到引發(fā)作用的羥基，根據(jù)引發(fā)機(jī)理選擇hcl·et2o與htpdms的摩爾比為2:1。

優(yōu)選地，步驟(1)中反應(yīng)溫度為25℃，攪拌4h。

合成機(jī)理：氯化氫/乙醚溶液催化劑的陽離子與ε-己內(nèi)酯生成氧鎓正離子，己內(nèi)酯的羰基被活化，然后，聚二甲基硅氧烷兩端的羥基進(jìn)攻活性羰基，促使己內(nèi)酯開環(huán)聚合，酰氧鍵斷裂，反應(yīng)原理路線見圖1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明采用氯化氫/乙醚溶液為催化劑，反應(yīng)條件比較溫和，避免了使用金屬催化劑的毒副作用，制備環(huán)境更加綠色，反應(yīng)時間明顯縮短，制備的三嵌段穩(wěn)定劑pcl-pdms-pcl其分子量可達(dá)6384g/mol，產(chǎn)率最高可達(dá)到86％以上，該穩(wěn)定劑可用于超臨界流體中生物醫(yī)藥材料聚合的分散劑，可用于超臨界二氧化碳中生物材料聚乳酸、聚己內(nèi)酯及其共聚物等脂肪族聚酯的合成及其它功能材料的合成。

附圖說明

圖1本發(fā)明合成原理圖；

圖2pcl-pdms-pcl紅外光譜圖；

圖3pcl-pdms-pcl核磁共振氫譜譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

將稱量好的htpdms5g(0.0015mol)，干燥除水的二氯甲烷30ml，ε-cl5g(0.044mol)加入到50ml三口圓底燒瓶內(nèi)，然后加入4.2mol/l的hcl·et2o溶液0.71ml(0.003mol)，25℃下攪拌4小時，并氬氣保護(hù)；反應(yīng)結(jié)束后，加入300ml冷甲醇中，沉淀析出產(chǎn)物后過濾，經(jīng)真空干燥得到產(chǎn)品pcl-pdms-pcl8.6g，分子量為6384g/mol，產(chǎn)率為86％。

實(shí)施例2

將稱量好的htpdms5g(0.0015mol)，干燥除水的二氯甲烷30ml，ε-cl5g(0.044mol)加入到50ml三口圓底燒瓶內(nèi)，然后加入4.2mol/l的hcl·et2o溶液1.42ml(0.006mol)，25℃下攪拌4小時，并氬氣保護(hù)；反應(yīng)結(jié)束后，加入300ml冷甲醇中，沉淀析出產(chǎn)物后過濾，經(jīng)真空干燥得到產(chǎn)品pcl-pdms-pcl8.5g，分子量為6016g/mol，產(chǎn)率為85％。

實(shí)施例3

將稱量好的htpdms5g(0.0015mol)，干燥除水的二氯甲烷30ml，ε-cl5g(0.044mol)加入到50ml三口圓底燒瓶內(nèi)，然后加入4.2mol/l的hcl·et2o溶液0.71ml(0.003mol)，35℃下攪拌4小時，并氬氣保護(hù)；反應(yīng)結(jié)束后，加入300ml冷甲醇中，沉淀析出產(chǎn)物后過濾，經(jīng)真空干燥得到產(chǎn)品pcl-pdms-pcl7.8g，分子量為6023g/mol，產(chǎn)率為78％。

圖2為實(shí)施例1中得到的三嵌段穩(wěn)定劑pcl-pdms-pcl的紅外光譜圖。在3543cm^-1處為產(chǎn)物端羥基(-oh)的伸縮振動峰，在2961cm^-1和2865cm^-1處為pcl-pdms-pcl中pcl的亞甲基的c-h伸縮振動峰，在1735cm^-1處為pcl中羰基(c＝o)的伸縮振動峰，在800cm^-1處為pdms中si-c鍵的伸縮振動峰，在1092cm^-1處為pdms主鏈中si-o鍵的伸縮振動峰。上述結(jié)果表明，譜圖中的吸收峰符合pcl-pdms-pcl的特征吸收峰。

圖3為實(shí)施例1中得到的三嵌段穩(wěn)定劑pcl-pdms-pcl的¹h-nmr譜圖。¹hnmr(cdcl3,ppm)：4.04–4.07[t,cooch2ch2,h^a+e]；2.28–2.32[t,ch2ch2coo,h^d]；1.60–1.68[m,cooch2ch2ch2andch2ch2ch2coo,h^b+f]；1.35–1.41[m,ooch2ch2ch2,h^c]；0.48–0.55[t,ch2ch2ch2si,h^g]；0.03–0.09[m,si(ch3)2,h^h]。其中，0.05ppm和0.5ppm處的峰為聚二甲基硅氧烷的特征峰，1.7ppm和2.3ppm為己內(nèi)酯重復(fù)單元的特征信號，證明了聚合物為三嵌段穩(wěn)定劑pcl-pdms-pcl。

由紅外光譜圖2和核磁共振圖3分析表明，經(jīng)氯化氫/乙醚溶液催化合成的三嵌段穩(wěn)定劑pcl-pdms-pcl的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)一致。

用氯化氫/乙醚溶液作為催化劑，在制備pcl-pdms-pcl過程中只起到活化劑的作用，不屬于引發(fā)劑；該方法反應(yīng)時間明顯縮短，比辛酸亞錫催化反應(yīng)時間快20h；制備環(huán)境更加綠色，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ姆€(wěn)定劑的合成方法，符合綠色化學(xué)發(fā)展的方向，有著廣闊的應(yīng)用前景。