本發(fā)明屬于含氟丙烯制備方法技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法。

背景技術(shù)：

2，3，3，3-四氟丙烯作為單一工制冷劑，具有優(yōu)異的環(huán)境參數(shù)，gwp為4，odp為0，壽命期氣候性能(lccp)低于2，3，3，3-四氟丙烷，大氣分解物與2，3，3，3-四氟丙烷相同，而且其系統(tǒng)性能優(yōu)于2，3，3，3-四氟丙烷制冷劑，若選用2，3，3，3-四氟丙烯代替2，3，3，3-四氟丙烷制冷劑，則汽車生產(chǎn)商就可以繼續(xù)沿用原車載空調(diào)系統(tǒng)，所以，2，3，3，3-四氟丙烯被認為是較具潛力的新一代汽車制冷劑替代品，目前在西歐已被汽車生產(chǎn)商所接受，在2011年開始逐步推廣。

2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法主要有3種：三氟丙烯法、四氟丙烯法和六氟丙烯法，其他方法都是這三種工藝的分支工藝；三氟丙烯法工藝4步反應(yīng)合成2，3，3，3-四氟丙烯，合成路線長，總收率低；四氯丙烯法工藝可通過兩步反應(yīng)合成2，3，3，3-四氟丙烯，第二步反應(yīng)溫度高，催化劑的轉(zhuǎn)化率低；一般六氟丙烯工藝經(jīng)過4步反應(yīng)即兩步加氫、兩步脫氟化氫反應(yīng)，存在工藝步驟多，收率低等缺點，因此，需研究出轉(zhuǎn)化率和選擇性高的2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，克服了現(xiàn)有制備方法中合成路線長，轉(zhuǎn)化率及選擇性低的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

本發(fā)明一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

步驟1：將六氟丙烯與氫氣按1：0.9～0.99的摩爾比加入第一反應(yīng)器，在經(jīng)過預(yù)處理后的催化劑的作用下進行反應(yīng)，所述第一反應(yīng)器的上段反應(yīng)溫度為50～140℃，下段反應(yīng)溫度為160～320℃，空速為0.03～0.20m/s，反應(yīng)壓力為0.1～0.5mpa，反應(yīng)得到含1，1，1，2，3-五氟丙烯、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、氟化氫和少量六氟丙烯的混合物a；

步驟2：將步驟1得到的混合物a經(jīng)堿洗、干燥后通入第一精餾塔進行精餾，在所述第一精餾塔的塔釜得到1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔頂?shù)玫?，1，1，2，3-五氟丙烯和少量的六氟丙烯，將所述1，1，1，2，3，3-六氟丙烷循環(huán)到所述第一反應(yīng)器進行反應(yīng)，1，1，1，2，3-五氟丙烯和少量的六氟丙烯通入第二精餾塔，所述第二精餾塔的塔頂?shù)玫搅?，塔釜得?，1，1，2，3-五氟丙烯，將六氟丙烯循環(huán)到第一反應(yīng)器進行反應(yīng)；

步驟3：將步驟2得到的1，1，1，2，3-五氟丙烯通入第二反應(yīng)器，同時通入氫氣，在經(jīng)過預(yù)處理后催化劑的作用下進行反應(yīng)，所述第二反應(yīng)器的上段反應(yīng)溫度為100～200℃，上段反應(yīng)溫度為180～380℃，空速為0.03～0.31m/s，反應(yīng)壓力為0.1～0.5mpa，反應(yīng)得到含1，1，1，2，3-五氟丙烷、2，3，3，3-四氟丙烯、hf和少量h2的混合物b；

步驟4：將步驟3得到的混合物b經(jīng)堿洗、干燥后通入第三精餾塔，塔釜得到1，1，1，2，3-五氟丙烷，將其循環(huán)到第二反應(yīng)器中進行反應(yīng)，塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品2，3，3，3-四氟丙烯。

所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中經(jīng)預(yù)處理后的催化劑均分為上段催化劑和下段催化劑，所述上段催化劑和下段催化劑分別為pd/c、cr2o3、cr2o3+zno2、pd/al2o3中任意一種。

所述上段催化劑是經(jīng)350℃，h2和n2的摩爾比為1：19，空速為0.33ml·g^-1·m/s條件下預(yù)處理15h，然后降溫至常溫，取出催化劑裝入第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器上段。

所述下段催化劑是經(jīng)350℃條件下通入hf氟化30h后，裝入第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的下段。

所述步驟1中六氟丙烯與氫氣按1：0.95的摩爾比加入第一反應(yīng)器。

所述第一反應(yīng)器的上段反應(yīng)溫度為100℃，下段反應(yīng)溫度為220℃。

所述第二反應(yīng)器的上段反應(yīng)溫度為160℃，下段反應(yīng)溫度為260℃。

所述第一反應(yīng)器的空速為0.10m/s，第二反應(yīng)器的空速為0.17m/s。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，通過兩個反應(yīng)器和三個精餾塔，通過多次試驗篩選出最佳工藝條件，使得整個反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性大大提高，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率大于99％，1，1，1，2，3-五氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3-五氟丙烷的選擇性為100％，第一反應(yīng)器h2完全轉(zhuǎn)化，第二反應(yīng)器1，1，1，2，3-五氟丙烯完全轉(zhuǎn)化，解決了未反應(yīng)的h2和1，1，1，2，3-五氟丙烯的分離問題，且脫hf反應(yīng)充分利用加氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，熱量得到綜合利用，降低了能耗，兩步氣相法工藝反應(yīng)，工藝流程簡單，三廢少。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1：將六氟丙烯與氫氣按1：0.9～0.99的摩爾比加入第一反應(yīng)器，在經(jīng)過預(yù)處理后的催化劑的作用下進行反應(yīng)，所述第一反應(yīng)器的上段反應(yīng)溫度為50～140℃，下段反應(yīng)溫度為160～320℃，空速為0.03～0.20m/s，反應(yīng)壓力為0.1～0.5mpa，反應(yīng)得到含1，1，1，2，3-五氟丙烯、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、氟化氫和少量六氟丙烯的混合物a；

步驟2：將步驟1得到的混合物a經(jīng)堿洗、干燥后通入第一精餾塔進行精餾，在所述第一精餾塔的塔釜得到1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔頂?shù)玫?，1，1，2，3-五氟丙烯和少量的六氟丙烯，將所述1，1，1，2，3，3-六氟丙烷循環(huán)到所述第一反應(yīng)器進行反應(yīng)，1，1，1，2，3-五氟丙烯和少量的六氟丙烯通入第二精餾塔，所述第二精餾塔的塔頂?shù)玫搅?，塔釜得?，1，1，2，3-五氟丙烯，將六氟丙烯循環(huán)到第一反應(yīng)器進行反應(yīng)；

步驟3：將步驟2得到的1，1，1，2，3-五氟丙烯通入第二反應(yīng)器，同時通入氫氣，在經(jīng)過預(yù)處理后催化劑的作用下進行反應(yīng)，所述第二反應(yīng)器的上段反應(yīng)溫度為100～200℃，上段反應(yīng)溫度為180～380℃，空速為0.03～0.31m/s，反應(yīng)壓力為0.1～0.5mpa，反應(yīng)得到含1，1，1，2，3-五氟丙烷、2，3，3，3-四氟丙烯、hf和少量h2的混合物b；

步驟4：將步驟3得到的混合物b經(jīng)堿洗、干燥后通入第三精餾塔，塔釜得到1，1，1，2，3-五氟丙烷，將其循環(huán)到第二反應(yīng)器中進行反應(yīng)，塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品2，3，3，3-四氟丙烯。

所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中經(jīng)預(yù)處理后的催化劑均分為上段催化劑和下段催化劑，所述上段催化劑和下段催化劑分別為pd/c、cr2o3、cr2o3+zno2、pd/al2o3中任意一種。

所述上段催化劑是經(jīng)350℃，h2和n2的摩爾比為1：19，空速為0.33ml·g^-1·m/s條件下預(yù)處理15h，然后降溫至常溫，取出催化劑裝入第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器上段。

所述下段催化劑是經(jīng)350℃條件下通入hf氟化30h后，裝入第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的下段。

所述步驟1中六氟丙烯與氫氣按1：0.95的摩爾比加入第一反應(yīng)器。

所述第一反應(yīng)器的上段反應(yīng)溫度為100℃，下段反應(yīng)溫度為220℃。

所述第二反應(yīng)器的上段反應(yīng)溫度為160℃，下段反應(yīng)溫度為260℃。

所述第一反應(yīng)器的空速為0.10m/s，第二反應(yīng)器的空速為0.17m/s。

實施例1

將100ml的pd/c催化劑裝入容器中，在350℃，h2和n2的摩爾比為1：19，空速為0.33ml·g^-1·m/s條件下預(yù)處理15h，然后降溫至常溫，取出催化劑裝入第一反應(yīng)器上段，將200mlcr2o3催化劑在350℃條件下通入hf氟化30h后，裝入第一反應(yīng)器的下段，將步驟1中六氟丙烯與氫氣按1：0.95的摩爾比加入第一反應(yīng)器，在催化劑的作用下進行反應(yīng)，控制第一反應(yīng)器的上段反應(yīng)溫度100℃，下段反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)壓力0.5mpa不變，通過不斷提高第一反應(yīng)器的空速，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)得到含1，1，1，2，3-五氟丙烯(hfo-1225ye)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(hfc-236ea)、氟化氫和少量六氟丙烯(hfp)的混合物a，將混合物a經(jīng)堿洗后取樣分析，其分析結(jié)果如表1所示。

表1第一反應(yīng)器出口有機物分析數(shù)據(jù)

從表1可以看出，在低空速0.03～0.07m/s時，六氟丙烯幾乎完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率大于99.9％，其收率變化不明顯，隨著空速的不斷提高，空速在0.13～0.20m/s時，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率急速下降，反應(yīng)的收率也急劇下降，所以第一反應(yīng)器的空速控制在0.10m/s。

實施例2

將步驟2得到的1，1，1，2，3-五氟丙烯通入第二反應(yīng)器，同時通入氫氣，控制第二反應(yīng)器的上段反應(yīng)溫度160℃，下段反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力0.5mpa不變，通過不斷提高第二反應(yīng)器的空速，反應(yīng)穩(wěn)定后得到1，1，1，2，3-五氟丙烷、2，3，3，3-四氟丙烯、hf和少量h2的混合物b，經(jīng)堿洗后取樣分析，其分析結(jié)果如表2所示。

表2第二反應(yīng)器出口有機物分析數(shù)據(jù)

從表2中可以看出：在低空速0.03～0.17m/s時，1，1，1，2，3-五氟丙烯幾乎全部反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率大于99.9％，反應(yīng)收率也較高，隨著空速的不斷提高，到達0.22m/s及以上，1，1，1，2，3-五氟丙烯的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)收率均急劇下降，所以第二反應(yīng)器空速優(yōu)選為0.17m/s。

實施例3

將100ml的pd/c催化劑裝入容器中，在350℃，h2和n2的摩爾比為1：19，空速為0.33ml·g^-1·m/s條件下預(yù)處理15h，然后降溫至常溫，取出催化劑裝入第一反應(yīng)器上段，將200mlcr2o3催化劑在350℃條件下通入hf氟化30h后，裝入第一反應(yīng)器的下段，將步驟1中六氟丙烯與氫氣按1：0.95的摩爾比加入第一反應(yīng)器，在催化劑的作用下進行反應(yīng)，控制第一反應(yīng)器的空速0.10m/s，下段反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)壓力0.5mpa不變，通過不斷升高第一反應(yīng)器上段溫度，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)得到含1，1，1，2，3-五氟丙烯、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、氟化氫和少量六氟丙烯的混合物a，將混合物a經(jīng)堿洗后取樣分析，其分析結(jié)果如表3所示。

表3第一反應(yīng)器出口有機物分析數(shù)據(jù)

從表3可以看出，第一反應(yīng)器上段反應(yīng)隨溫度的升高，六氟丙烯轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)收率幾乎不變，但溫度在50～80℃時，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率明顯提高，反應(yīng)收率變化不明顯，溫度在80～160℃時，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)收率變化不大，從控制能耗及原料消耗角度，第一反應(yīng)器上段的溫度優(yōu)選控制在100℃。

實施例4

將100ml的pd/c催化劑裝入容器中，在350℃，h2和n2的摩爾比為1：19，空速為0.33ml·g^-1·m/s條件下預(yù)處理15h，然后降溫至常溫，取出催化劑裝入第一反應(yīng)器上段，將200mlcr2o3催化劑在350℃條件下通入hf氟化30h后，裝入第一反應(yīng)器的下段，將步驟1中六氟丙烯與氫氣按1：0.95的摩爾比加入第一反應(yīng)器，在催化劑的作用下進行反應(yīng)，控制第一反應(yīng)器的空速0.10m/s，上段反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力0.5mpa不變，通過不斷升高第一反應(yīng)器下段溫度，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)得到含1，1，1，2，3-五氟丙烯、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、氟化氫和少量六氟丙烯的混合物a，將混合物a經(jīng)堿洗后取樣分析，其分析結(jié)果如表4所示。

表4第一反應(yīng)器出口有機物分析數(shù)據(jù)

從表4可以看出：第一反應(yīng)器下段溫度隨著溫度的升高，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率提高，但溫度在160～220℃，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率幾乎不變，1，1，1，2，3-五氟丙烯的收率急劇提高，溫度在220～320℃時，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)收率幾乎不變，從控制及能耗角度，第一反應(yīng)器下段的溫度優(yōu)選控制在220℃。

實施例5

將步驟2得到的1，1，1，2，3-五氟丙烯通入第二反應(yīng)器，同時通入氫氣，控制第二反應(yīng)器的空速0.17m/s，下段反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)壓力0.5mpa不變，通過不斷升高第二反應(yīng)器的上段溫度，反應(yīng)穩(wěn)定后得到1，1，1，2，3-五氟丙烷、2，3，3，3-四氟丙烯、hf和少量h2的混合物b，經(jīng)堿洗后取樣分析，其分析結(jié)果如表5所示。

表5第二反應(yīng)器出口有機物分析數(shù)據(jù)

從表5可以看出，溫度在100～150℃時，1，1，1，2，3-五氟丙烯的轉(zhuǎn)化率提高明顯，反應(yīng)收率變化也比較明顯，溫度在160～200℃時，1，1，1，2，3-五氟丙烯的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)收率變化均不明顯，因此第二反應(yīng)器上段的溫度優(yōu)選控制在160℃。

實施例6

將步驟2得到的1，1，1，2，3-五氟丙烯通入第二反應(yīng)器，同時通入氫氣，控制第二反應(yīng)器的空速0.17m/s，上段反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)壓力0.5mpa不變，通過不斷升高第二反應(yīng)器的下段溫度，反應(yīng)穩(wěn)定后得到1，1，1，2，3-五氟丙烷、2，3，3，3-四氟丙烯、hf和少量h2的混合物b，經(jīng)堿洗后取樣分析，其分析結(jié)果如表6所示。

表6第二反應(yīng)器出口有機物分析數(shù)據(jù)

從表6可以看出，溫度在180～260℃時，1，1，1，2，3-五氟丙烯轉(zhuǎn)化率不明顯，反應(yīng)收率變化比較明顯，溫度在280～380℃時，1，1，1，2，3-五氟丙烯的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)收率變化均不明顯，因此，第二反應(yīng)器的下段溫度優(yōu)選控制住260℃。