本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料和制備方法，以及該材料在有機電致發(fā)光方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機電致發(fā)光二極管(oleds)在平板顯示和固體照明方面顯示出來的巨大優(yōu)勢吸引了學(xué)者們的廣泛關(guān)注【chem.soc.rev.,2011,40,3467-3482】。典型的三層電致發(fā)光(el)器件包括空穴傳輸層，發(fā)光層及電子傳輸層。電致發(fā)光設(shè)備性能的提高很大程度上依賴于空穴和電子在發(fā)光層復(fù)合的效率【chem.mater.,2003,15,1080-1089】。因此，許多學(xué)者們致力于優(yōu)化載流子傳輸?shù)钠胶庑詠硖岣咂骷男剩瑴p少能量消耗。同時含空穴和電子傳輸單元的雙極性發(fā)光材料能夠有效的使激子形成穩(wěn)定并能夠很好的平衡空穴和電子在發(fā)光層復(fù)合的比例，可簡化器件結(jié)構(gòu)，制備雙層或者單層的器件，大大減少材料的消耗，加速oleds商業(yè)化的進程【chem.mater.,2004,16,5437-5444】。目前，已有一些兩極性質(zhì)的材料應(yīng)用于oleds【j.chem.mater.,2011,21,2957-2964；j.am.chem.soc.,2012,134,14706-14709】。但是，d-a體系也會給雙極性的材料帶來較多嚴(yán)重的不利影響，比如由于兩極淬滅引起的熒光量子效率低下，偶極常數(shù)較大而引起的易結(jié)晶化等【adv.mater.,2008,20,3947-3952】。因此在設(shè)計d-a材料時也要設(shè)法提高材料的固態(tài)發(fā)光效率并保證材料具有良好的成膜性。

在眾多的發(fā)光母體材料中，芘發(fā)純凈的藍光，由于具有大的平面共軛結(jié)構(gòu)而具有熒光量子效率高，載流子遷移率和電荷注入能力強，熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，成為有機光電領(lǐng)域研究的熱點【chem.rev.,2011,11,7260-7314】。但芘核之間易形成強的π-π堆積，使材料的發(fā)光效率降低，發(fā)光波長紅移，這就需要對芘進行改良。修飾芘的主要途徑是在芘的外圍引入大的取代基團來抑制分子間的堆積，提高材料的發(fā)光性能，但同時會拉大發(fā)色團之間的距離，減弱分子間載流子傳輸性能，在一定程度上會降低器件性能。因此在設(shè)計合成新型芘基材料時要綜合考慮材料的固態(tài)發(fā)光效率和載流子傳輸能力，如何在芘上同時引入合適的空穴和電子傳輸單元合成高效的雙極性芘基材料，抑制分子間堆積的同時也增加材料的載流子傳輸能力，這是本技術(shù)領(lǐng)域需要解決的現(xiàn)實問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料及其制備方法。在芘上通過引入大位阻的電子傳輸單元n-苯基苯并咪唑和空穴傳輸基團三苯胺等，一方面抑制分子間的堆積，一方面也可提高材料的空穴和電子傳輸性能。這種結(jié)構(gòu)的材料具有高的熒光量子效率，高的熱穩(wěn)定性以及良好的空穴和電子傳輸能力。同時本發(fā)明還提供了該材料在有機電致發(fā)光方面的應(yīng)用。

本發(fā)明為實現(xiàn)發(fā)明目的提出的雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料，化合物的分子結(jié)構(gòu)通式為：

其中，式中r1選擇h、烷基、烷氧基和氰基中的一種，r2選擇二苯胺、三苯胺和苯基咔唑中的一種。

所述的雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，合成苯并咪唑衍生物的硼酸酯：

將n-(4-r1苯基)-1,2-苯二胺，4-溴苯甲醛和亞硫酸氫鈉的混合物溶于dmf中，在空氣中攪拌回流1～2h。點板檢測反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)液傾入水中，析出產(chǎn)品。靜置一段時間后，抽濾，用少量的甲醇洗滌。過柱提純，得到1-(4-r1苯基)-1h-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑。

將1-(4-r1苯基)-1h-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑，聯(lián)硼酸頻哪醇酯和醋酸鉀(koac)溶于無水1,4-二氧六環(huán)中，氮氣置換后，加入pd(dppf)cl2加熱回流3～5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，混合物傾入水中，用有機溶劑萃取，干燥有機層，旋蒸去除溶劑。柱層析提純得到如式i所示的苯并咪唑衍生物的硼酸酯；

反應(yīng)方程式如下：

步驟2，合成3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-r1苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘：氮氣保護下，將1,8-二溴芘，1-(4-r1苯基)-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑，四(三苯基膦)鈀和2m碳酸鉀溶液溶于甲苯中，回流24～72小時。反應(yīng)完之后，將混合液傾入水中，有機層用二氯甲烷萃取，干燥有機層，旋蒸去除溶劑。柱層析提純，得到1,8-二[4-(1-(4-r1苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘。

將液溴溶于三氯甲烷(chcl3)溶液中，逐滴滴加到化合物1,8-二[4-(1-(4-r1苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘的chcl3溶液中。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌10～20小時，向溶液中加入水析出固體產(chǎn)物，抽濾，重結(jié)晶，得到如式ii所示的3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-r1苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘。

反應(yīng)方程式為：

步驟3，合成雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料：

氮氣保護下，將3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-r1苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(式ii)、二苯胺、三(二亞芐基丙酮)二鈀和叔丁醇鈉溶于甲苯中，抽真空之后，再將三叔丁基膦注射入反應(yīng)體系，加熱回流12～24h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將混合液中倒入水中。有機層用二氯甲烷萃取，飽和鹽溶液和水洗，無水mgso4干燥，旋蒸去除溶劑。粗產(chǎn)物通過硅膠柱層析分離，得到如通式iii所示的雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料。

氮氣保護下，將3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-r1苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(式ii)、三苯胺硼酸或苯基咔唑硼酸、四(三苯基膦)鈀和2m碳酸鉀溶液溶于甲苯(tol)中，加熱回流48～72h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，混合液傾入水中，有機溶劑萃取。干燥有機層，旋蒸去除溶劑。柱層析提純，得到如通式iv～vi所示的雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料。

反應(yīng)方程式如下：

使用本發(fā)明提出的雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料制備的有機電致發(fā)光器件i：由襯底、透明導(dǎo)電膜、空穴注入層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極依次疊加構(gòu)成。所述發(fā)光層采用本發(fā)明提出的雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料。

使用本發(fā)明提出的雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料制備的有機電致發(fā)光器件ii：由襯底、透明導(dǎo)電膜、空穴注入層、發(fā)光層、電子注入層和陰極依次疊加構(gòu)成。所述發(fā)光層采用本發(fā)明提出的雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料。

本發(fā)明系列的材料，其主要特征是外圍取代基電子傳輸n-苯并咪唑基團和空穴傳輸含氮供電子單元分別在芘的1,8和3,6位，構(gòu)成了雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料。該類材料熒光量子效率高，熱穩(wěn)定型高，具有較高的分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時還具有良好的空穴和電子傳輸能力，是高效的發(fā)光材料。該制作工藝簡單，為全彩顯示和照明應(yīng)用提供了優(yōu)良的材料。本發(fā)明制備的有機電致發(fā)光器件，由于采用本發(fā)明提出的雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料作為發(fā)光層，啟動電壓較低，亮度和色純度高，而且表現(xiàn)出良好的空穴和電子傳輸性能。

附圖說明

圖1本發(fā)明選擇化合物6、10和14作為發(fā)光材料制備的有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖和能級。

圖2本發(fā)明選擇化合物14作為發(fā)光材料制備的有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖和能級。

圖3器件ito/pedot:pss(40nm)/npb(30nm)/6、10或14(30nm)/tpbi(20nm)/lif(1nm)/al(150nm)的性能曲線。其中a)電流密度–電壓–亮度曲線，b)電流效率–電流密度曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例及附圖，對本發(fā)明作進一步詳細說明。

實施列1本發(fā)明雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料及其制備工藝實例

本發(fā)明提出的雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料，化合物的分子結(jié)構(gòu)通式為：

其中，式中r1選擇h、烷基、烷氧基和氰基中的一種，r2選擇二苯胺、三苯胺和苯基咔唑中的一種。

以下列舉的16種分子結(jié)構(gòu)式的化合物是本發(fā)明部分雙極性d-π-a構(gòu)型的1,3,6,8-四取代芘基材料實例。

下面具體說明化合物的合成、性質(zhì)測定和器件制備。但本發(fā)明的保護范圍并僅不限于這些實例。

實施例1、化合物6、10和14的合成和性質(zhì)測定

1、化合物6、10和14的合成路線

根據(jù)下述反應(yīng)合成化合物6、10和14

1)合成化合物1-(4-叔丁基苯基)-1h-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑(化合物bmbr)

將n-(4-叔丁基苯基)苯-1,2-二胺(4.80g,20mmol)，4-溴苯甲醛(3.70g,20mmol)和亞硫酸氫鈉(2.04g,10mmol)的混合物溶于dmf(80ml)中，在空氣中攪拌回流1h。點板檢測反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)液傾入水中，析出產(chǎn)品。靜置一段時間后，抽濾出產(chǎn)品，用少量的甲醇洗滌。最后，粗產(chǎn)品用正己烷和乙酸乙酯的混合液(1:4)作為淋洗劑經(jīng)過硅膠柱層析提純得到白色的粉末固體產(chǎn)品。產(chǎn)率:7.13g，88％.

表征如下：¹hnmr(400mhz,cd2cl2)δ7.84(d,j＝7.9hz,1h),7.60–7.56(m,2h),7.50(s,4h),7.38–7.25(m,5h),1.43(s,9h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ152.05(s),151.27(s),142.87(s),137.50(s),133.97(s),131.52(s),130.86(s),129.06(s),126.85(d,j＝7.7hz),123.96(s),123.46(s),123.06(s),119.82(s),110.69(s).malditof-ms:m/z405.109[m]⁺.anal.calcdforc23h21brn2:c,68.15；h,5.22；n,6.91；found:c,68.21；h,5.17；n,6.86.

2)合成化合物1-(4-叔丁基苯基)-2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(化合物bmb)

將化合物bmbr(2.03g,5.0mmol)，聯(lián)硼酸頻哪醇酯(1.91g,7.5mmol)和koac(1.47g,15.0)溶于無水1,4-二氧六環(huán)(40ml)中，氮氣置換后，加入pd(dppf)cl2(0.18g,0.25mmol)，加熱回流3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，混合物傾入水中，用二氯甲烷萃取，有機層用無水mgso4干燥，旋蒸去除溶劑。最后粗產(chǎn)品使用正己烷/乙酸乙酯(v/v＝1:3)sio2柱進行提純，得到白色的粉末固體。收率:2.19g,97％。

表征如下：¹hnmr(400mhz,cd2cl2)δ7.84(s,1h),7.73(d,j＝8.2hz,2h),7.62(d,j＝8.1hz,2h),7.59–7.54(m,2h),7.38–7.25(m,5h),1.43(s,9h),1.36(s,12h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ152.17(s),151.80(s),142.98(s),137.52(s),134.52(s),134.21(s),132.51(s),128.57(s),126.81(d,j＝9.4hz),123.31(s),122.91(s),119.83(s),110.67(s),84.00(s),34.84(s),31.25(s),24.90(s).malditof-ms:m/z453.175[m]⁺.anal.calcdforc29h33bn2o2:c,76.99；h,7.35；n,6.19；o,7.07；found:c,76.83；h,7.29；n,6.25；o,7.13.

3)合成1,8-二[4-(1-(4-叔丁基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物pybm)

氮氣保護下，將1,8-二溴芘(1.80g,5mmol)，1-(4-叔丁基苯基)-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(5.44g,12mmol)，pd(pph3)4(0.12g,0.1mmol)和2m碳酸鉀溶液(12ml)溶于甲苯(80ml)中，回流72小時。反應(yīng)完之后，將混合液傾入水中，有機層用二氯甲烷萃取，然后用無水mgso4干燥，旋蒸去除溶劑。粗產(chǎn)品采用干法上樣，使用正己烷和乙酸乙酯的混合液作為淋洗劑過硅膠柱得到較純凈的化合物pybm，最后，使用二氯甲烷重結(jié)晶得到純凈的化合物pybm，為白色固體粉末。收率:2.60g,61％。

表征如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.23(d,j＝7.9hz,2h),8.11(d,j＝3.0hz,4h),7.98(d,j＝7.9hz,2h),7.92(d,j＝7.9hz,2h),7.78(d,j＝8.2hz,4h),7.57(t,j＝8.1hz,8h),7.39–7.27(m,10h),1.38(s,18h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ152.04(d,j＝17.9hz),143.07(s),142.07(s),137.61(s),136.78(s),134.33(s),131.10(s),130.49(s),129.35(s),129.04(s),128.21(d,j＝4.3hz),127.63(d,j＝7.3hz),126.92(d,j＝14.5hz),125.25(d,j＝9.0hz),124.97(s),123.11(d,j＝33.4hz),119.80(s),110.67(s),34.88(s),31.38(s).malditof-ms:m/z851.243[m+h].anal.calcdforc62h50n4:c,87.50；h,5.92；n,6.58；found:c,84.65；h,6.02；n,6.35.

4)合成3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-叔丁基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物pybmbr)

br2(6.3mmol，1.13g)溶于15mlchcl3中，逐滴滴加到化合物pybm(3mmol,1.40g)的chcl3(15ml)溶液中。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌12小時，點板檢測反應(yīng)完畢后，用氫氧化鈉溶液洗，再用水洗，二氯甲烷萃取，旋蒸去除溶劑得到粗產(chǎn)品。再用甲苯進行重結(jié)晶得到純凈物，為淡黃色產(chǎn)品。產(chǎn)率：2.57g,85％。

表征如下：malditof-ms:m/z1008.077[m]⁺.anal.calcdforc62h48br2n4:c,73.81；h,4.80；n,5.55；found:c,71.25；h,4.35；n,5.95.

5)合成3,6-二[4-(二苯胺)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-叔丁基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘的合成(化合物6)

氮氣保護下，將中間體pybmbr(1.01g,1mmol)，4-硼酸三苯胺(0.61g,2.2mmol),(pd(pph3)4(23mg,0.02mmol)和2m碳酸鉀溶液(2.1ml)溶于甲苯(40ml)中，回流24小時。反應(yīng)完之后，將混合液傾入水中，有機層用二氯甲烷萃取，然后用無水mgso4干燥，旋蒸除去溶劑。粗產(chǎn)品采用干法上樣，使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝10:1)作為淋洗劑過硅膠柱得到純凈的化合物6，為綠色粉末狀固體。收率:1.18g，88％。

表征如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.31(s,2h),8.14(s,2h),8.02(s,2h),7.85(d,j＝7.9hz,2h),7.78(d,j＝8.2hz,4h),7.66–7.51(m,12h),7.31(dt,j＝7.1,6.3hz,18h),7.21(m,12h),7.07(t,j＝7.3hz,4h),1.38(s,18h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ153.93(d,j＝2.7hz),149.61(s),149.19(s),145.06(s),143.89(s),140.12–137.79(m),136.42(d,j＝29.5hz),133.31(s),132.39(s),131.50–131.08(m),130.21(s),129.66(s),128.82(d,j＝8.2hz),127.93(s),127.30(s),126.94(s),126.46(s),125.29–124.90(m),124.64(s),121.43(s),112.50(s),36.66(s),33.51(s),32.99(s).malditof-ms:m/z1337.549[m]⁺.anal.calcdforc98h76n6:c,87.99；h,5.73；n,6.28；found:c,85.26；h,5.94；n,6.49.

6)合成3,6-二[4-(9h-咔唑基-9-基)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-叔丁基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物10)

化合物10的合成方法和化合物6的合成方法一樣，不同之處是所用的原料為(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝6:1)作為淋洗劑過硅膠柱得到純凈的化合物10，為黃綠色粉末狀固體。產(chǎn)率:1.01g，76％。

表征如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.43(s,2h),8.22(dd,j＝18.9,11.1hz,8h),7.96(dd,j＝7.7,5.4hz,6h),7.86(d,j＝8.2hz,4h),7.80(d,j＝8.2hz,4h),7.72(d,j＝8.2hz,4h),7.60(dd,j＝8.4,2.7hz,8h),7.49(t,j＝7.7hz,4h),7.43–7.30(m,14h),1.42(s,18h).malditof-ms:m/z1333.502[m]⁺.anal.calcdforc98h72n6:c,88.26；h,5.44；n,6.30；found:c,87.02；h,5.85；n,6.61.

7)合成3,6-二[3-(9-苯基-9h-咔唑基)]-1,8-二[4-(1-(4-叔丁基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物14)

化合物14的合成方法和化合物6的合成方法一樣，不同之處是所用的原料為(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝7:1)作為淋洗劑過硅膠柱得到純凈的化合物14，為黃綠色粉末狀固體。產(chǎn)率:1.08g，81％。

表征如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.45(s,2h),8.31(s,2h),8.22(s,2h),8.17(d,j＝7.4hz,4h),7.86(d,j＝7.9hz,2h),7.81(d,j＝8.2hz,4h),7.75–7.63(m,14h),7.58(d,j＝8.3hz,6h),7.54–7.40(m,6h),7.38–7.24(m,12h),1.37(s,18h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ153.95(d,j＝3.7hz),145.08(s),144.02(s),143.28(s),142.18(s),140.05(s),139.67(s),139.47(s),138.27(s),136.29(s),134.58(s),132.47(s),131.99–131.84(m),131.29(s),131.18(s),130.68(s),130.59(s),129.66(s),129.49(s),128.97–128.75(m),128.12(s),127.99(s),127.60(s),126.98(s),125.46(s),125.18(s),125.04(s),124.63(s),124.18(s),122.28(s),122.02(s),121.44(s),112.50(s),111.84(s),111.54(s).malditof-ms:m/z1333.537[m]⁺.anal.calcdforc98h72n6:c,88.26；h,5.44；n,6.30；found:c,87.09；h,5.90；n,6.65.

2、化合物6、10和14的紫外吸收、發(fā)光光譜、熱穩(wěn)定性和量子效率的測定：

將化合物6、10和14分別溶解在二氯甲烷中，濃度為10^-5mol/l，采用島津公司的shimadzuuv–3600和日立公司的f–4600光譜儀分別進行測定其吸收和發(fā)射光譜。薄膜的發(fā)射是通過將樣品旋涂在石英片上測試的。溶液和薄膜的絕對熒光量子效率是通過horibajobinyvon公司的帶有光學(xué)積分球的fm–4p–tcspc瞬態(tài)熒光系統(tǒng)進行測量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)采用差示掃描量熱法在氮氣保護下使用珀金埃爾默公司的dsc6000進行測試。樣品以10℃/min的升溫速率加熱到400℃然后以10℃/min的降溫至室溫再次以10℃/min的升溫速率升溫至400℃。樣品的分解溫度(td)采用島津公司的dtg-60ah在氮氣下以10℃/min的升溫速率加熱到800℃測定。

化合物6、10和14在二氯甲烷中的最大吸收峰分別為419nm、390nm和411nm，最大發(fā)射波長分別在426nm、412nm和419nm，薄膜態(tài)下的最大發(fā)射分別在501nm、448nm和467nm。在二氯甲烷溶液中的絕對熒光量子效率分別為88.84％、91.69％和89.79％，在薄膜態(tài)下的絕對熒光量子效率分別為75.67％、85.35％和78.87％?；衔?、10和14具有非常高的熱穩(wěn)定性，分解溫度分別高達521、520和523℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別高達200、217和223℃。

實施例2、化合物2的合成和性質(zhì)測定。

1、化合物2的合成路線示例：

根據(jù)下述反應(yīng)合成化合物2

1)合成3,6-二(n,n-二苯基)-1,8-二[4-(1-(4-叔丁基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物2)

氮氣保護下，將化合物pybmbr(1.01g,1mmol)，二苯胺(0.37g,2.2mmol)，pd(dba)2(19.2mg,0.05mmol)，叔丁醇鈉(0.29g,3mmol)溶于甲苯(50ml)中，抽真空之后，將p(t-bu)3(0.1g/mlintoluene,0.06ml,0.03mmol)注射入反應(yīng)體系，在80℃下加熱24h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將混合液中倒入水中。有機層用二氯甲烷萃取，飽和鹽溶液和水洗，無水mgso4干燥，旋蒸除去溶劑。得到的粗產(chǎn)物用正己烷/乙酸乙酯(v:v＝9:1)作為淋洗劑通過硅膠柱層析分離得到純凈的化合物2，為黃綠色粉末狀固體。收率:0.83g，70％。

表征如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.26(s,2h),8.13(s,2h),8.01(s,2h),7.83(d,j＝7.8hz,2h),7.77(d,j＝8.0hz,4h),7.64–7.52(m,10h),7.29(dt,j＝7.0,6.4hz,12h),7.21(m,8h),7.07(t,j＝7.3hz,4h),6.95(t,j＝7.3hz,4h),1.37(s,18h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ154.82(d,j＝2.8hz),149.85(s),144.96(s),143.89(s),140.12–139.99(m),136.42(d,j＝10.9hz),133.53(s),132.01–131.12(m),130.53(s),129.70(s),129.17(s),128.82(s),127.49–126.91(m),124.95(s),123.76(s),122.07(s),121.79(s),35.66(s),33.47(s),32.95(s).malditof-ms:m/z1184.524[m]⁺.anal.calcdforc86h68n6:c,87.13；h,5.78；n,7.09；found:c,87.51；h,5.47；n,7.14.

2、化合物2的紫外吸收、發(fā)光光譜、熱穩(wěn)定性和量子效率的測定：

化合物2的紫外吸收、發(fā)光光譜、熱穩(wěn)定性和量子效率的測定方法和使用儀器與測定化合物6、10和14時相同。

化合物2在二氯甲烷中的最大吸收峰分別為439nm，最大發(fā)射波長在429nm薄膜態(tài)下的最大發(fā)射分別在511nm。在二氯甲烷溶液中的絕對熒光量子效率為85.25％，在薄膜態(tài)下的絕對熒光量子效率為75.01％。化合物2具有非常高的熱穩(wěn)定性，分解溫度高達516℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達195℃。

實施例3、選擇化合物6、10和14探究材料的電致發(fā)光性能，采用旋涂的工藝制備有機電致發(fā)光器件。

有機電致發(fā)光器件i的結(jié)構(gòu)為：ito/pedot:pss(40nm)/6or10or14(30nm)/tpbi(20nm)/lif(1nm)/al(150nm)。

有機電致發(fā)光器件ii結(jié)構(gòu)為：ito/pedot:pss(40nm)/14(30nm)/lif(1nm)/al(150nm)。

襯底選用玻璃片，透明導(dǎo)電膜為ito膜作為陽極，將基板依次經(jīng)過玻璃洗液，去離子水清洗，干燥和臭氧處理后旋涂一層40nm厚的聚乙撐二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸鹽)(pedot:pss)，然后在120°的干燥箱里干燥30min。在pedot:pss層上旋涂厚度為30nm的發(fā)光層材料，發(fā)光層材料為本發(fā)明合成的材料，材料分別以15mg/ml的濃度溶解在新干燥的四氫呋喃溶液中，以1800rpm的速率進行旋涂。之后再放入真空腔體中，待真空度到達4×10^–4pa采用熱蒸發(fā)的方法以的速率蒸鍍電子傳輸層1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)，再以的速率蒸鍍電子注入層lif，其厚度為1nm，最后以的速率蒸鍍al條，厚度為150nm。每個器件的發(fā)光面積為12mm²。器件的電流密度–電壓–亮度(i–v–l)采用keithley2400測定，光譜采用pr650表征。所有的表征均在室溫及空氣氣氛下完成。器件的外量子效率(eqe)是假設(shè)一個朗伯分布通過亮度，電流密度和el光譜計算得到。基于化合物6、10和14作為發(fā)光層制備的雙層有機電致發(fā)光器件i的啟動電壓分別為3.6v、3.8v和3.9v，最大亮度分別為3596cd/m²(9.3v)、5635cd/m²(9.0v)和3526cd/m²(8.8v)，最大電流效率分別為2.07cd/a、2.13cd/a和1.89cd/a，最大功率效率分別為0.95lm/w、1.00lm/w和1.02lm/w。這三個有機電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜分別在493nm、465nm和485nm?；诨衔?4作為發(fā)光層制備的單層有機電致發(fā)光器件ii性能和有機電致發(fā)光器件i的性能差別不大，說明材料具有很好的空穴和電子傳輸性能，具體的性能參數(shù)見下表。

^a器件結(jié)構(gòu):ito/pedot:pss(40nm)/6、10或14(30nm)/tpbi(20nm)/lif(1nm)/al(150nm)。^b器件結(jié)構(gòu):ito/pedot:pss(40nm)/14(30nm)/lif(1nm)/al(150nm)。^cvon:亮度為1cdm^-2時的啟動電壓(v)。^delmax：最大發(fā)射波長。^elmax:最大亮度。^fce:最大電流效率。^gpe:最大功率效率。^hcie坐標(biāo)。

實施例4、化合物5、9和13的合成路線

根據(jù)下述反應(yīng)合成化合物5、9和13

1)合成化合物1-(4-苯基)-1h-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑(化合物bmbr1)

將n-(4-苯基)苯-1,2-二胺(3.68g,20mmol)，4-溴苯甲醛(3.70g,20mmol)和亞硫酸氫鈉(2.04g,10mmol)的混合物溶于dmf(80ml)中，在空氣中攪拌回流1h。點板檢測反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)液傾入水中，析出產(chǎn)品。靜置一段時間后，抽濾出產(chǎn)品，用少量的甲醇洗滌。最后，粗產(chǎn)品用正己烷和乙酸乙酯的混合液(1:5)作為淋洗劑經(jīng)過硅膠柱層析提純得到白色的粉末固體產(chǎn)品。產(chǎn)率:6.40g，92％.

表征如下：malditof-ms:m/z349.221[m]⁺.anal.calcdforc19h13brn2:c,65.35；h,3.75；n,8.02；found:c,65.71；h,3.35；n,8.16.

2)合成化合物1-(4-苯基)-2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(化合物bmb1)

將化合物bmbr1(1.75g,5.0mmol)，聯(lián)硼酸頻哪醇酯(1.91g,7.5mmol)和koac(1.47g,15.0)溶于無水1,4-二氧六環(huán)(40ml)中，氮氣置換后，加入pd(dppf)cl2(0.18g,0.25mmol)，加熱回流3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，混合物傾入水中，用二氯甲烷萃取，有機層用無水mgso4干燥，旋蒸去除溶劑。最后粗產(chǎn)品使用正己烷/乙酸乙酯(v/v＝1:2)sio2柱進行提純，得到白色的粉末固體。收率:1.94g,98％。

表征如下：malditof-ms:m/z396.342[m]⁺.anal.calcdforc25h25bn2o2:c,75.77；h,6.36；n,7.07；o,8.07；found:c,75.84；h,6.12；n,7.19；o,7.99.

3)合成1,8-二[4-(1-(4-苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物pybm1)

氮氣保護下，將1,8-二溴芘(1.80g,5mmol)，1-(4-苯基)-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(4.75g,12mmol)，pd(pph3)4(0.12g,0.1mmol)和2m碳酸鉀溶液(12ml)溶于甲苯(80ml)中，回流72小時。反應(yīng)完后，將混合液傾入水中，有機層用二氯甲烷萃取，然后用無水mgso4干燥，旋蒸去除溶劑。粗產(chǎn)品采用干法上樣，使用正己烷和乙酸乙酯的混合液作為淋洗劑過硅膠柱得到純凈的化合物pybm1，為白色固體粉末。收率:2.14g,58％。

表征如下：malditof-ms:m/z738.296[m].anal.calcdforc54h34n4:c,87.78；h,4.64；n,7.58；found:c,87.98；h,4.41；n,7.64.

4)合成3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物pybmbr1)

br2(1.13g，6.3mmol)溶于15mldmf中，逐滴滴加到化合物pybm1(2.21g，3mmol)的dmf(15ml)溶液中。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌12小時，點板檢測反應(yīng)完畢后，傾入水中，抽濾。用甲苯進行重結(jié)晶得到純凈物，為淡黃色固體。產(chǎn)率：2.34g,87％。

表征如下：malditof-ms:m/z896.675[m]⁺.anal.calcdforc54h32br2n4:c,72.33；h,3.60；br,17.82；n,6.25；found:c,72.54；h,3.71；n,17.42.

5)合成3,6-二[4-(二苯胺)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘的合成(化合物5)

氮氣保護下，將中間體pybmbr1(0.90g,1mmol)，4-硼酸三苯胺(0.61g,2.2mmol),(pd(pph3)4(23mg,0.02mmol)和2m碳酸鉀溶液(2.1ml)溶于甲苯(40ml)中，回流24小時。反應(yīng)完之后，將混合液傾入水中，有機層用二氯甲烷萃取，然后用無水mgso4干燥，旋蒸除去溶劑。粗產(chǎn)品采用干法上樣，使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝9:1)作為淋洗劑過硅膠柱得到純凈的化合物5，為綠色粉末狀固體。收率:1.04g，85％。

表征如下：malditof-ms:m/z1225.423[m]⁺.anal.calcdforc90h60n6:c,88.21；h,4.93；n,6.86；found:c,89.10；h,4.85；n,6.98.

6)合成3,6-二[4-(9h-咔唑基-9-基)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物9)

化合物9的合成方法和化合物5的合成方法一樣，不同之處是所用的原料為(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝7:1)作為淋洗劑過硅膠柱得到純凈的化合物9，為黃綠色粉末狀固體。產(chǎn)率:0.88g，72％。

表征如下：malditof-ms:m/z1221.251[m]⁺.anal.calcdforc90h56n6:c,88.50；h,4.62；n,6.88；found:c,88.39；h,4.71；n,6.60.

7)合成3,6-二[3-(9-苯基-9h-咔唑基)]-1,8-二[4-(1-(4-苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物13)

化合物13的合成方法和化合物5的合成方法一樣，不同之處是所用的原料為(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝8:1)作為淋洗劑過硅膠柱得到純凈的化合物13，為黃綠色粉末狀固體。產(chǎn)率:0.99g，81％。

表征如下：malditof-ms:m/z1221.412[m]⁺.anal.calcdforc90h56n6:c,88.50；h,4.62；n,6.88；found:c,88.61；h,4.51；n,6.74.

實施例5、化合物1的合成路線。

根據(jù)下述反應(yīng)合成化合物1

1)合成3,6-二(n,n-二苯基)-1,8-二[4-(1-(4-苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物1)

氮氣保護下，將化合物pybmbr1(0.90g,1mmol)，二苯胺(0.37g,2.2mmol)，pd(dba)2(19.2mg,0.05mmol)，叔丁醇鈉(0.29g,3mmol)溶于甲苯(50ml)中，抽真空之后，將p(t-bu)3(0.1g/mlintoluene,0.06ml,0.03mmol)注射入反應(yīng)體系，在80℃下加熱24h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將混合液中倒入水中。有機層用二氯甲烷萃取，飽和鹽溶液和水洗，無水mgso4干燥，旋蒸除去溶劑。得到的粗產(chǎn)物用正己烷/乙酸乙酯(v:v＝10:1)作為淋洗劑通過硅膠柱層析分離得到純凈的化合物1，為黃綠色粉末狀固體。收率:0.77g，72％。

表征如下：malditof-ms:m/z1073.435[m]⁺.anal.calcdforc78h52n6:c,87.29；h,4.88；n,7.83；found:c,87.52；h,4.74；n,7.80.

實施例6、化合物7、11和15的合成路線

根據(jù)下述反應(yīng)合成化合物7、11和15

1)合成化合物1-(4-甲氧基苯基)-1h-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑(化合物bmbr2)

將n-(4-甲氧基苯基)苯-1,2-二胺(4.28g,20mmol)，4-溴苯甲醛(3.70g,20mmol)和亞硫酸氫鈉(2.04g,10mmol)的混合物溶于dmf(80ml)中，在空氣中攪拌回流1h。點板檢測反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)液傾入水中，析出產(chǎn)品。靜置一段時間后，抽濾出產(chǎn)品，用少量的甲醇洗滌。最后，粗產(chǎn)品用正己烷和乙酸乙酯的混合液(1:3)作為淋洗劑經(jīng)過硅膠柱層析提純得到白色的粉末固體產(chǎn)品。產(chǎn)率:6.82g，90％.

表征如下：malditof-ms:m/z379.214[m]⁺.anal.calcdforc20h15brn2o:c,63.34；h,3.99；n,7.39；o,4.22；found:c,63.41；h,3.85；n,7.42.

2)合成化合物1-(4-甲氧基苯基)-2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(化合物bmb2)

將化合物bmbr2(1.90g,5.0mmol)，聯(lián)硼酸頻哪醇酯(1.91g,7.5mmol)和koac(1.47g,15.0)溶于無水1,4-二氧六環(huán)(40ml)中，氮氣置換后，加入pd(dppf)cl2(0.18g,0.25mmol)，加熱回流3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，混合物傾入水中，用二氯甲烷萃取，有機層用無水mgso4干燥，旋蒸去除溶劑。最后粗產(chǎn)品使用正己烷/乙酸乙酯(v/v＝1:2)sio2柱進行提純，得到白色的粉末固體。收率:2.04g,96％。

表征如下：malditof-ms:m/z426.324[m]⁺.anal.calcdforc26h27bn2o3:c,73.25；h,6.38；n,6.57；o,11.26；found:c,73.29；h,6.42；n,6.45；o,11.31.

3)合成1,8-二[4-(1-(4-甲氧基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物pybm2)

氮氣保護下，將1,8-二溴芘(1.80g,5mmol)，1-(4-甲氧基苯基)-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(5.11g,12mmol)，pd(pph3)4(0.12g,0.1mmol)和2m碳酸鉀溶液(12ml)溶于甲苯(80ml)中，回流72小時。反應(yīng)完后，將混合液傾入水中，有機層用二氯甲烷萃取，然后用無水mgso4干燥，旋蒸去除溶劑。粗產(chǎn)品采用干法上樣，使用正己烷和乙酸乙酯的混合液作為淋洗劑過硅膠柱得到純凈的化合物pybm2，為白色固體粉末。收率:2.23g,56％。

表征如下：malditof-ms:m/z798.932[m].anal.calcdforc56h38n4o2:c,84.19；h,4.79；n,7.01；o,4.01；found:c,84.25；h,4.86；n,7.04；o,3.75.

4)合成3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-甲氧基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物pybmbr2)

br2(1.13g，6.3mmol)溶于15mldmf中，逐滴滴加到化合物pybm2(2.40g，3mmol)的dmf(15ml)溶液中。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌12小時，點板檢測反應(yīng)完畢后，傾入水中，抽濾。用甲苯進行重結(jié)晶得到純凈物，為淡黃色固體。產(chǎn)率：2.55g,89％。

表征如下：malditof-ms:m/z956.714[m]⁺.anal.calcdforc56h36br2n4o2:c,70.30；h,3.79；n,5.86；o,3.34；found:c,70.41；h,3.84；n,5.42.

5)合成3,6-二[4-(二苯胺)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-甲氧基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘的合成(化合物7)

氮氣保護下，將中間體pybmbr2(0.96g,1mmol)，4-硼酸三苯胺(0.61g,2.2mmol),(pd(pph3)4(23mg,0.02mmol)和2m碳酸鉀溶液(2.1ml)溶于甲苯(40ml)中，回流24小時。反應(yīng)完之后，將混合液傾入水中，有機層用二氯甲烷萃取，然后用無水mgso4干燥，旋蒸除去溶劑。粗產(chǎn)品采用干法上樣，使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝10:1)作為淋洗劑過硅膠柱得到純凈的化合物7，為綠色粉末狀固體。收率:1.05g，82％。

表征如下：malditof-ms:m/z1285.403[m]⁺.anal.calcdforc92h64n6o2:c,85.96；h,5.02；n,6.54；o,2.49；found:c,86.12；h,4.95；n,6.59；o,2.53.

6)合成3,6-二[4-(9h-咔唑基-9-基)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-甲氧基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物11)

化合物11的合成方法和化合物7的合成方法一樣，不同之處是所用的原料為(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝8:1)作為淋洗劑過硅膠柱得到純凈的化合物11，為黃綠色粉末狀固體。產(chǎn)率:0.96g，75％。

表征如下：malditof-ms:m/z1281.502[m]⁺.anal.calcdforc92h60n6o2:c,86.23；h,4.72；n,6.56；o,2.50；found:c,86.29；h,4.79；n,6.48；o,2.39.

7)合成3,6-二[3-(9-苯基-9h-咔唑基)]-1,8-二[4-(1-(4-甲氧基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物15)

化合物15的合成方法和化合物7的合成方法一樣，不同之處是所用的原料為(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝8:1)作為淋洗劑過硅膠柱得到純凈的化合物15，為黃綠色粉末狀固體。產(chǎn)率:1.09g，85％。

表征如下：malditof-ms:m/z1281.526[m]⁺.anal.calcdforc92h60n6o2:c,86.23；h,4.72；n,6.56；o,2.50；found:c,86.32；h,4.64；n,6.62；o,2.46.

實施例7、化合物3的合成路線。

根據(jù)下述反應(yīng)合成化合物3

1)合成3,6-二(n,n-二苯基)-1,8-二[4-(1-(4-甲氧基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物3)

氮氣保護下，將化合物pybmbr2(0.96g,1mmol)，二苯胺(0.37g,2.2mmol)，pd(dba)2(19.2mg,0.05mmol)，叔丁醇鈉(0.29g,3mmol)溶于甲苯(50ml)中，抽真空之后，將p(t-bu)3(0.1g/mlintoluene,0.06ml,0.03mmol)注射入反應(yīng)體系，在80℃下加熱24h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將混合液中倒入水中。有機層用二氯甲烷萃取，飽和鹽溶液和水洗，無水mgso4干燥，旋蒸除去溶劑。得到的粗產(chǎn)物用正己烷/乙酸乙酯(v:v＝9:1)作為淋洗劑通過硅膠柱層析分離得到純凈的化合物3，為黃綠色粉末狀固體。收率:0.87g，77％。

表征如下：malditof-ms:m/z1133.341[m]⁺.anal.calcdforc80h56n6o2:c,84.78；h,4.98；n,7.42；o,2.82；found:c,84.85；h,4.84；n,7.52；o,2.72.

實施例8、化合物8、12和16的合成路線

根據(jù)下述反應(yīng)合成化合物8、12和16

1)合成化合物1-(4-氰基苯基)-1h-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑(化合物bmbr3)

將n-(4-氰苯基)苯-1,2-二胺(4.18g,20mmol)，4-溴苯甲醛(3.70g,20mmol)和亞硫酸氫鈉(2.04g,10mmol)的混合物溶于dmf(80ml)中，在空氣中攪拌回流1h。點板檢測反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)液傾入水中，析出產(chǎn)品。靜置一段時間后，抽濾出產(chǎn)品，用少量的甲醇洗滌。最后，粗產(chǎn)品用正己烷和乙酸乙酯的混合液(1:2.5)作為淋洗劑經(jīng)過硅膠柱層析提純得到白色的粉末固體產(chǎn)品。產(chǎn)率:6.43g，86％.

表征如下：malditof-ms:m/z374.231[m]⁺.anal.calcdforc20h12brn3:c,64.19；h,3.23；n,11.23；found:c,64.25；h,3.16；n,11.27.

2)合成化合物1-(4-氰基苯基)-2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(化合物bmb3)

將化合物bmbr3(1.87g,5.0mmol)，聯(lián)硼酸頻哪醇酯(1.91g,7.5mmol)和koac(1.47g,15.0)溶于無水1,4-二氧六環(huán)(40ml)中，氮氣置換后，加入pd(dppf)cl2(0.18g,0.25mmol)，加熱回流4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，混合物傾入水中，用二氯甲烷萃取，有機層用無水mgso4干燥，旋蒸去除溶劑。最后粗產(chǎn)品使用正己烷/乙酸乙酯(v/v＝1:2)sio2柱進行提純，得到白色的粉末固體。收率:1.98g,94％。

表征如下：malditof-ms:m/z421.30[m]⁺.anal.calcdforc26h24bn3o2:c,74.12；h,5.74；n,9.97；o,7.60；found:c,74.19；h,5.81；n,9.92；o,7.55.

3)合成1,8-二[4-(1-(4-氰基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物pybm3)

氮氣保護下，將1,8-二溴芘(1.80g,5mmol)，1-(4-氰基苯基)-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(5.05g,12mmol)，pd(pph3)4(0.12g,0.1mmol)和2m碳酸鉀溶液(12ml)溶于甲苯(80ml)中，回流72小時。反應(yīng)完后，將混合液傾入水中，有機層用二氯甲烷萃取，然后用無水mgso4干燥，旋蒸去除溶劑。粗產(chǎn)品采用干法上樣，使用正己烷和乙酸乙酯的混合液作為淋洗劑過硅膠柱得到純凈的化合物pybm3，為白色固體粉末。收率:1.97g,50％。

表征如下：malditof-ms:m/z788.89[m].anal.calcdforc56h32n6:c,85.26；h,4.09；n,10.65；found:c,85.32；h,4.01；n,10.69.

4)合成3,6-二溴-1,8-二[4-(1-(4-氰基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物pybmbr3)

br2(1.13g，6.3mmol)溶于15mldmf中，逐滴滴加到化合物pybm3(2.37g，3mmol)的dmf(15ml)溶液中。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌12小時，點板檢測反應(yīng)完畢后，傾入水中，抽濾。用甲苯進行重結(jié)晶得到純凈物，為淡黃色固體。產(chǎn)率：2.10g,74％。

表征如下：malditof-ms:m/z946.69[m]⁺.anal.calcdforc56h30br2n6:c,71.05；h,3.19；n,8.88；found:c,70.11；h,3.08；n,8.84.

5)合成3,6-二[4-(二苯胺)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-氰基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘的合成(化合物8)

氮氣保護下，將中間體pybmbr3(0.95g,1mmol)，4-硼酸三苯胺(0.61g,2.2mmol),(pd(pph3)4(23mg,0.02mmol)和2m碳酸鉀溶液(2.1ml)溶于甲苯(40ml)中，回流24小時。反應(yīng)完之后，將混合液傾入水中，有機層用二氯甲烷萃取，然后用無水mgso4干燥，旋蒸除去溶劑。粗產(chǎn)品采用干法上樣，使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝8:1)作為淋洗劑過硅膠柱得到純凈的化合物8，為綠色粉末狀固體。收率:1.01g，79％。

表征如下：malditof-ms:m/z1275.50[m]⁺.anal.calcdforc92h58n8:c,86.63；h,4.58；n,8.79；found:c,86.54；h,4.62；n,8.82.

6)合成3,6-二[4-(9h-咔唑基-9-基)苯基]-1,8-二[4-(1-(4-氰基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物12)

化合物12的合成方法和化合物8的合成方法一樣，不同之處是所用的原料為(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝8:1)作為淋洗劑過硅膠柱得到純凈的化合物12，為黃綠色粉末狀固體。產(chǎn)率:0.90g，71％。

表征如下：malditof-ms:m/z1271.471[m]⁺.anal.calcdforc92h54n8:c,86.91；h,4.28；n,8.81；found:c,86.85；h,4.15；n,8.75.

7)合成3,6-二[3-(9-苯基-9h-咔唑基)]-1,8-二[4-(1-(4-氰基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物16)

化合物16的合成方法和化合物8的合成方法一樣，不同之處是所用的原料為(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸(0.57g,2.2mmol)。使用正己烷和乙酸乙酯混合液(v:v＝7:1)作為淋洗劑過硅膠柱得到純凈的化合物16，為黃綠色粉末狀固體。產(chǎn)率:1.00g，79％。

表征如下：malditof-ms:m/z1271.426[m]⁺.anal.calcdforc92h54n8:c,86.91；h,4.28；n,8.81；found:c,86.95；h,4.34；n,8.85.

實施例9、化合物4的合成路線。

根據(jù)下述反應(yīng)合成化合物4

1)合成3,6-二(n,n-二苯基)-1,8-二[4-(1-(4-氰基苯基)-1h-苯并咪唑-2-基)-苯基]芘(化合物4)

氮氣保護下，將化合物pybmbr3(0.95g,1mmol)，二苯胺(0.37g,2.2mmol)，pd(dba)2(19.2mg,0.05mmol)，叔丁醇鈉(0.29g,3mmol)溶于甲苯(50ml)中，抽真空之后，將p(t-bu)3(0.1g/mlintoluene,0.06ml,0.03mmol)注射入反應(yīng)體系，在80℃下加熱24h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將混合液中倒入水中。有機層用二氯甲烷萃取，飽和鹽溶液和水洗，無水mgso4干燥，旋蒸除去溶劑。得到的粗產(chǎn)物用正己烷/乙酸乙酯(v:v＝8:1)作為淋洗劑通過硅膠柱層析分離得到純凈的化合物4，為黃綠色粉末狀固體。收率:0.80g，71％。

表征如下：malditof-ms:m/z1123.323[m]⁺.anal.calcdforc80h50n8:c,85.54；h,4.49；n,9.98；found:c,85.46；h,4.53；n,9.87。