本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芘基有機(jī)半導(dǎo)體激光材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)半導(dǎo)體材料由于其良好的光學(xué)及電學(xué)性能、簡單的制備過程以及結(jié)構(gòu)和性能的可調(diào)制性，在有機(jī)發(fā)光二極管(oled)，有機(jī)場效應(yīng)晶體管(ofet)，有機(jī)太陽能電池(opv)及有機(jī)激光(organiclasers)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)成為有機(jī)光電子學(xué)研究的重要內(nèi)容。近年來，結(jié)構(gòu)緊湊、價格低廉(甚至可以棄置)的有機(jī)半導(dǎo)體激光的研究引起人們的濃厚興趣。與染料激光器相比，有機(jī)半導(dǎo)體材料除了具有有機(jī)激光染料的優(yōu)點(高的發(fā)光效率，可調(diào)光譜范圍寬，可視為四能級系統(tǒng)等)外，還具有高的固態(tài)發(fā)光效率，載流子傳輸及成膜性好等使其在激光應(yīng)用方面受到廣泛的關(guān)注。然而，由于有機(jī)激光在電泵浦下高的激光閾值、低的凈增益系數(shù)和相對較差的電學(xué)性能導(dǎo)致電泵浦有機(jī)半導(dǎo)體激光一直難以實現(xiàn)，這也成為一直困擾有機(jī)半導(dǎo)體激光發(fā)展的瓶頸問題。為降低激光閾值，人們通過優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成出包括小分子材料、聚合物材料及高分子材料等在內(nèi)的有機(jī)半導(dǎo)體材料。其中具有多維空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)單分散大分子，不但可以像小分子那樣使用常規(guī)的硅膠柱層析進(jìn)行提純，還具有類似聚合物的良好的成膜性能。此外，由于它們所具有的空間多維結(jié)構(gòu)減弱了分子間的相互作用，使得它們在溶劑中往往具有更好的溶解性形成表面形貌規(guī)整、均一的薄膜，同時該類材料還具有各向同性的光電性能。

對于共軛大分子而言，通過改變臂或核以及對分子端基修飾進(jìn)行優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，可以有效的實現(xiàn)材料光電性能的優(yōu)化與提高。其中寡聚芴由于其高的熒光量子效率，好的光譜穩(wěn)定性以及成膜性被廣泛的作為臂結(jié)構(gòu)應(yīng)用在有機(jī)光電器件中。芘具有大的π-共軛大平面結(jié)構(gòu)體系，較好的剛性共面性，玻璃化溫度高，熱穩(wěn)定性好，薄膜形態(tài)穩(wěn)定性好，熒光效率高。二苯胺作為強(qiáng)的給電子基團(tuán)，通過二苯胺端基修飾可以進(jìn)一步改善分子的電學(xué)性能。目前未見任何文獻(xiàn)或?qū)＠麍蟮蓝桨范嘶揎椀亩啾劢Y(jié)構(gòu)芘基材料在有機(jī)半導(dǎo)體激光中的應(yīng)用。聚合物雖可以較好地獲得低閾值有機(jī)半導(dǎo)體材料，但其結(jié)構(gòu)具有不確定性，而且分散性差；小分子雖然結(jié)構(gòu)確定也具有良好的分散性，但是其具有差熱穩(wěn)定，高的水氧敏感使得其器件穩(wěn)定性和重復(fù)性不理想。通過設(shè)計合成二苯胺端基修飾的以芘為核的四取代蝶形結(jié)構(gòu)材料，既具有小分子結(jié)構(gòu)明確的優(yōu)點又具有聚合物低閾值、可溶液加工的特性，而且形成二苯胺-芘核的給受體結(jié)構(gòu)，可以有效實現(xiàn)多臂結(jié)構(gòu)材料的電學(xué)特性調(diào)控，使其在有機(jī)半導(dǎo)體激光和有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明提供一種芘基有機(jī)半導(dǎo)體激光材料及其制備方法與應(yīng)用，以解決目前光增益介質(zhì)閾值高、穩(wěn)定性差、電學(xué)性能不好、材料制備復(fù)雜的問題，克服有機(jī)半導(dǎo)體激光材料在保證光物理性能優(yōu)異的情況下電學(xué)性能有效調(diào)控的難題。

技術(shù)方案：為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種芘基有機(jī)半導(dǎo)體激光材料，該材料以芘為核，以二苯胺基團(tuán)為封端單元，以不同鏈長芴基為橋連單元，具有如下式i所示的結(jié)構(gòu)通式：

其中，r為c1-c30的直鏈或支鏈烷基或烷氧基；n為1-5的自然數(shù)；n是氮原子；h是氫原子。

更具體地，所述的r為甲基、乙基、正己基、正辛基或異辛基中的一種。

芘基有機(jī)半導(dǎo)體激光材料的制備方法，該材料的合成路線為：

目標(biāo)化合物pnf制備：在n2保護(hù)下，將3,8,14,19四溴芘核(1)、二苯胺端基修飾的芴單硼酸酯(2)、堿性化合物與相轉(zhuǎn)移催化劑置于微波反應(yīng)器中，抽換n2后，進(jìn)行避光處理，加入催化劑，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束柱色譜純化得目標(biāo)化合物pnf。

上述的芘基有機(jī)半導(dǎo)體激光材料作為發(fā)光激光增益介質(zhì)或發(fā)光材料應(yīng)用于有機(jī)半導(dǎo)體激光器件或有機(jī)電致發(fā)光器件中。

有益效果：本發(fā)明的材料制備方法簡單，中間體成本低廉，反應(yīng)過程容易控制，產(chǎn)品易于分離、收率高、純度高。另外，該類材料在有機(jī)半導(dǎo)體激光器件應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能、成膜穩(wěn)定性、低閾值特性和高發(fā)光強(qiáng)度，同時在有機(jī)電致發(fā)光器件中也展現(xiàn)出超低的啟動電壓和優(yōu)異的電致發(fā)光性能；在有機(jī)半導(dǎo)體激光和有機(jī)電致發(fā)光方面具有潛在的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為p1f的¹hnmr譜圖。

圖2為p1f的maldi-tof譜圖。

圖3為p2f的¹hnmr譜圖。

圖4為p2f的maldi-tof譜圖。

圖5為p3f的¹hnmr譜圖。

圖6為p3f的maldi-tof譜圖。

圖7為目標(biāo)分子p1f、p2f和p3f在溶液和薄膜下的吸收、發(fā)射和ase光譜。

圖8為目標(biāo)分子p1f、p2f和p3f在不同電壓下發(fā)光亮度和電流密度的變化曲線。

圖9為目標(biāo)分子p1f、p2f和p3f在不同退火溫度下放大自輻射(ase)閾值的變化曲線。

具體實施方式

本發(fā)明的制備方法包括，將二苯胺與2,7-二溴芴化學(xué)反應(yīng)得到單邊二苯胺端基修飾芴的單溴取代衍生物，然后進(jìn)行硼酸酯化反應(yīng)，最后將其與芘的四溴核通過suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，制備得到化合物pnf。該類基于二苯胺端基修飾的以芘為核以芴鏈為臂的四取代蝶形的有機(jī)半導(dǎo)體激光材料具有低的閾值，高的光增益系數(shù)及高的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的電致發(fā)光性能。其具有如下的結(jié)構(gòu)通式:

其中，r為c1-c30的直鏈或支鏈烷基或烷氧基；n為1-5的自然數(shù)；n是氮原子；h是氫原子。

更具體地，所述的r可以是甲基、乙基、正己基、正辛基或異辛基中的一種。

該材料的制備方法包含以下合成路線：

其中，i是在cui催化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)；ii是n-buli/異丙醇頻哪醇硼酸酯作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)；iii是在pd(pph3)4催化作用下發(fā)生suzuki偶聯(lián)反應(yīng)；iv是在pd(dppf)2cl2/聯(lián)硼酸頻那醇酯作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)；v是在pd(pph3)4催化作用下單體化合物3a，3b和3c分別與單體芘的四溴核進(jìn)行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。

以下通過具體若干具體實例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但實例不限制本發(fā)明的涵蓋范圍。

實施例1：

反應(yīng)條件一：在n2保護(hù)條件下，將二苯胺(169.1mg,1mmol)、9,9-二己基-2,7-二溴芴(980.2mg,2.0mmol)、叔丁醇鉀(179.5mg,1.6mmol)，碘化亞銅催化劑(9.5mg,0.05mmol)與相轉(zhuǎn)移催化劑(0.5ml)溶于80ml的無水1,4-二氧六環(huán)溶液中，控溫110℃條件下，錫箔紙避光，反應(yīng)48h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫經(jīng)萃取和色譜柱純化得到反應(yīng)產(chǎn)物2a(324.9mg)，產(chǎn)率56.1％。

反應(yīng)條件二：在n2保護(hù)條件下，將二苯胺(169.1mg,1mmol)、9,9-二己基-2,7-二溴芴(1.2g,2.5mmol)、叔丁醇鉀(202.1mg,1.8mmol)，碘化亞銅催化劑(11.4mg,0.06mmol)與相轉(zhuǎn)移催化劑(0.4ml)溶于80ml的無水1,4-二氧六環(huán)溶液中，控溫110℃條件下，錫箔紙避光，反應(yīng)48h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫經(jīng)萃取和色譜柱純化得到反應(yīng)產(chǎn)物2a(418.8mg)，產(chǎn)率72.3％。

反應(yīng)條件三：在n2保護(hù)條件下，將二苯胺(169.1mg,1mmol)、9,9-二己基-2,7-二溴芴(1.5g,3mmol)、叔丁醇鉀(202.1mg,1.8mmol)，碘化亞銅催化劑(15.2mg,0.08mmol)與相轉(zhuǎn)移催化劑(0.6ml)溶于80ml的無水1,4-二氧六環(huán)溶液中，控溫110℃條件下，錫箔紙避光，反應(yīng)48h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫經(jīng)萃取和色譜柱純化得到反應(yīng)產(chǎn)物2a(338.9mg)，產(chǎn)率58.5％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.52(d,j＝8.2hz,1h),7.48–7.38(m,3h),7.27(s,1h),7.24(d,j＝7.4hz,3h),7.11(d,j＝10.3,4.7hz,5h),7.07–6.99(m,3h),1.94–1.77(m,4h),1.19–1.03(m,12h),0.81(t,j＝7.2hz,6h),0.71–0.58(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):152.9,151.7,147.9,147.5,140.0,135.1,129.9,129.2,126.0,123.9,123.5,122.6,120.5,120.1,119.1,55.3,31.5,29.5,24.8,23.8,22.6,14.0.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc37h42brn,exactmass:579.25；found:580.15(m⁺).anal.calcdforc37h42brn:c,76.54；h,7.29；n,2.41.found:c,76.24；h,7.59；n,2.18.

實施例2

反應(yīng)條件一：在n2保護(hù)條件下，將反應(yīng)產(chǎn)物2a(5.8g，10mmol)溶解于80ml已做鼓泡處理干燥的四氫呋喃溶劑中，將反應(yīng)裝置放入-78℃的冰水浴中(丙酮+干冰)，抽取7.8ml的n-c4h9li分多次少量加入反應(yīng)裝置；將n-c4h9li全部注入(1.5h)后，加入4.5ml的異丙醇頻哪醇硼酸酯；控溫0℃條件下，反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫經(jīng)萃取和色譜柱純化得到反應(yīng)產(chǎn)物3a(2.5g)，產(chǎn)率40.1％。

反應(yīng)條件二：在n2保護(hù)條件下，將反應(yīng)產(chǎn)物2a(8.7g，15mmol)溶解于85ml已做鼓泡處理干燥的四氫呋喃溶劑中，將反應(yīng)裝置放入-78℃的冰水浴中(丙酮+干冰),抽取12ml的n-c4h9li分多次少量加入反應(yīng)裝置；將n-c4h9li全部注入(1.5h)后，加入8ml的異丙醇頻哪醇硼酸酯；控溫0℃條件下，反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫經(jīng)萃取和色譜柱純化得到反應(yīng)產(chǎn)物3a(4.8mg)，產(chǎn)率50.6％。

反應(yīng)條件三：在n2保護(hù)條件下，將反應(yīng)產(chǎn)物2a(5.8g，10mmol)溶解于80ml已做鼓泡處理干燥的四氫呋喃溶劑中，將反應(yīng)裝置放入-78℃的冰水浴中(丙酮+干冰),抽取10ml的n-c4h9li分多次少量加入反應(yīng)裝置；將n-c4h9li全部注入(1.5h)后，加入6ml的異丙醇頻哪醇硼酸酯；控溫0℃條件下，反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫經(jīng)萃取和色譜柱純化得到反應(yīng)產(chǎn)物3a(2.8mg)，產(chǎn)率45.3％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.78(d,j＝8.1hz,1h),7.71(d,j＝10.7hz,1h),7.64–7.49(m,2h),7.26(s,1h),7.23(d,j＝7.4hz,3h),7.12(d,j＝7.6hz,5h),7.02(d,j＝7.4hz,3h),1.98–1.77(m,4h),1.39(s,12h),1.06(t,j＝18.9hz,12h),0.79(t,j＝7.2hz,6h),0.62(d,j＝7.3hz,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):152.8,149.2,148.6,147.2,146.3,143.9,136.5,133.5,129.8,128.7,123.8,123.4,122.5,120.8,119.4,118.4,83.7,55.2,40.3,31.3,29.6,24.8,23.7,14.0.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc43h54bno2,exactmass:627.42；found:628.35(m⁺).anal.calcdforc43h54bno2:c,82.28；h,8.67；b,1.72；n,2.23.found:c,82.58；h,9.07；b,2.02；n,2.53.

實施例3

反應(yīng)條件一：在n2保護(hù)條件下，將反應(yīng)產(chǎn)物3a(0.75g,1.2mmol)、9,9-二己基-2,7-二溴芴(1.2g,2.4mmol),pd(pph3)4(5.8mg,0.005mmol)催化劑溶于40ml的甲苯中，然后加入13ml的k2co3水溶液中，控溫100℃反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫經(jīng)萃取和色譜柱純化得到反應(yīng)產(chǎn)物2b(0.72g)，產(chǎn)率65.6％。

反應(yīng)條件二：在n2保護(hù)條件下，將反應(yīng)產(chǎn)物3a(0.94g,1.5mmol)、9,9-二己基-2,7-二溴芴(1.6g,3.2mmol),pd(pph3)4(11.6mg,0.01mmol)催化劑溶于45ml的甲苯中，然后加入15ml的k2co3水溶液中，控溫100℃反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫經(jīng)萃取和色譜柱純化得到反應(yīng)產(chǎn)物2b(1.05g)，產(chǎn)率76.5％。

反應(yīng)條件三：在n2保護(hù)條件下，將反應(yīng)產(chǎn)物3b(1.5g,1.5mmol)、9,9-二己基-2,7-二溴芴(1.6g,3.2mmol),pd(pph3)4(11.6mg,0.01mmol)催化劑溶于45ml的甲苯中，然后加入15ml的k2co3水溶液中，控溫100℃反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫經(jīng)萃取和色譜柱純化得到反應(yīng)產(chǎn)物2c(1.37g)，產(chǎn)率73.5％。

產(chǎn)物2b:¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.74–7.56(m,8h),7.49(s,2h),7.28(s,2h),7.24(s,2h),7.14(d,j＝7.5hz,5h),7.07–6.97(m,3h),1.97(t,j＝28.5hz,8h),1.21–1.00(m,24h),0.89(t,j＝6.8hz,4h),0.79(d,j＝8.7,7.1hz,12h),0.72–0.66(m,4h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):153.3,152.43,151.5,151.1,148.0,147.2,141.1,140.3,139.9,139.5,139.1,136.0,130.1,129.2,128.8,127.1,126.2,123.7,123.6-123.4,122.5,121.2,120.4,112.0,119.4,55.9,40.5,31.5,29.6,24.1,23.9,14.0.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc62h74brn,exactmass:911.50；found:913.12(m⁺).anal.calcdforc62h74brn:c,81.55；h,8.17；n,1.53.found:c,81.75；h,8.37；n,1.43.

產(chǎn)物2c:¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.83–7.57(m,14h),7.48(d,j＝8.5hz,2h),7.28(s,2h),7.24(s,2h),7.14(d,j＝7.6hz,5h),7.03(d,j＝14.7,7.6hz,3h),2.14–1.86(m,12h),1.21–1.02(m,36h),0.78(d,j＝13.4,6.8hz,30h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):153.2,152.7,152.2,151.4,151.1,148.3,147.5,141.0,140.0,139.6,139.5,138.8,136.3,129.9,129.1,126.7,123.7,122.4,120.5,120.1,119.4,55.2,40.7,31.4,29.6,24.1,23.3,14.4.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc87h106brn,exactmass:1243.75；found:1245.72(m⁺).anal.calcdforc87h106brn:c,83.88；h,8.58；n,1.12.found:c,83.68；h,8.78；n,1.33.

實施例4

反應(yīng)條件一：在n2保護(hù)條件下，將反應(yīng)物2b(1.8g，2mmol)與聯(lián)硼酸頻那醇酯(409.5mg，2.4mmol)、pd(dppf2)cl2催化劑(14.2mg，0.02mmol)和koac(588.8mg，6mmol)溶解在60ml無水二氧六環(huán)溶劑中，控溫110℃條件下，避光反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束經(jīng)色譜柱純化得到反應(yīng)產(chǎn)物3b(1.06g)，產(chǎn)率55.4％。

反應(yīng)條件二：在n2保護(hù)條件下，將反應(yīng)物2b(1.8g，2mmol)與聯(lián)硼酸頻那醇酯(761.8mg，3mmol)、pd(dppf2)cl2催化劑(14.2mg，0.02mmol)和koac(588.8mg，6mmol)溶解在60ml無水二氧六環(huán)溶劑中，控溫110℃條件下，避光反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束經(jīng)色譜柱純化得到反應(yīng)產(chǎn)物3b(1.18g)，產(chǎn)率61.7％。

反應(yīng)條件三：在n2保護(hù)條件下，將反應(yīng)物2c(1.2g，1mmol)與聯(lián)硼酸頻那醇酯(380.9mg，1.5mmol)、pd(dppf2)cl2催化劑(7.2mg，0.01mmol)和koac(294.4mg，3mmol)溶解在30ml無水二氧六環(huán)溶劑中，控溫110℃條件下，避光反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束經(jīng)色譜柱純化得到反應(yīng)產(chǎn)物3c(0.78g)，產(chǎn)率60.7％。

產(chǎn)物3b:¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.86–7.57(m,10h),7.29(d,j＝6.0hz,4h),7.20–7.11(m,5h),7.05(d,j＝14.7,4.7hz,3h),2.10–1.83(m,8h),1.43–1.37(m,12h),1.22–1.02(m,24h),0.85–0.65(m,20h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):152.4,152.1,151.4,150.2,148.0,147.2,143.8,141.1,140.5,139.7,136.6,133.8,129.0,127.8,126.6,123.7,122.5,121.3,120.4,119.5,119.1,55.2,40.2,31.7,29.6,24.9,23.5,14.1.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc68h86bno2,exactmass:959.68；found:960.28(m⁺).anal.calcdforc68h86bno2:c,85.06；h,9.03；b,1.13；n,1.46.found:c,85.16；h,9.33；b,1.36；n,1.26.

產(chǎn)物3c:¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.86–7.55(m,16h),7.28(d,j＝1.9hz,2h),7.24(s,2h),7.14(d,j＝7.5hz,5h),7.06–6.99(m,3h),2.01(t,j＝34.3hz,12h),1.39(d,j＝6.3hz,12h),1.23–0.96(m,36h),0.88–0.61(m,30h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):153.2,152.4,152.1,151.4,151.1,148.2,147.5,141.5,140.0,139.6,139.5,138.8,136.0,129.9,129.1,125.6,123.7,122.4,120.4,120.1,119.4,55.2,40.2,31.4,29.6,24.2,23.3,14.4.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc93h118bno2,exactmass:1291.93；found:1292.78(m⁺).anal.calcdforc93h118bno2:c,86.40；h,9.20；b,0.84；n,1.08.found:c,86.26；h,9.15；b,0.89；n,1.13.

實施例5

反應(yīng)條件一：在n2保護(hù)下，將1,3,6,8-四溴芘(50mg，0.097mmol)、3a(363.7mg，0.58mmol)、koh(54mg,0.97mmol)、相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基嗅化銨(tbab)(93.8mg，0.29mmol)加入到10ml微波反應(yīng)管中，抽換n2(2～3次)后，進(jìn)行避光處理，加入pd(pph3)4催化劑(9.2mg，0.008mmol)，然后加入3ml的無水四氫呋喃(thf)在反應(yīng)管中，采用cem微波反應(yīng)器，控溫150℃反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束經(jīng)柱色譜純化得化合物p1f(128.7mg)，產(chǎn)率60.3％。

反應(yīng)條件二：在n2保護(hù)下，將1,3,6,8-四溴芘(50mg,0.097mmol)、3b(556.9mg，0.58mmol)、koh(56mg,1mmol)、相轉(zhuǎn)移催化劑tbab(93.8mg，0.29mmol)，加入到10ml微波反應(yīng)管中，抽換n2(2～3次)后，進(jìn)行避光處理，加入pd(pph3)4催化劑(10mg，0.01mmol)，然后加入3.5ml的無水四氫呋喃(thf)在反應(yīng)管中，采用cem微波反應(yīng)器，控溫150℃反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束經(jīng)柱色譜純化得化合物p2f(217.5mg)，產(chǎn)率63.5％。

反應(yīng)條件三：在n2保護(hù)下，將1,3,6,8-四溴芘(40mg,0.077mmol)、3c(594.7mg，0.46mmol)、koh(40mg,0.7mmol)、相轉(zhuǎn)移催化劑tbab(74.5mg，0.29mmol)加入到10ml微波反應(yīng)管中，抽換n2(2～3次)后，進(jìn)行避光處理，加入pd(pph3)4催化劑(8mg，0.007mmol)，然后加入3.5ml的無水四氫呋喃(thf)在反應(yīng)管中，采用cem微波反應(yīng)器，控溫150℃反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束經(jīng)柱色譜純化得化合物p3f(244.4mg)，產(chǎn)率65.3％。

產(chǎn)物p1f:¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.21(s,4h),8.15(s,2h),7.78(d,j＝7.7hz,4h),7.65(d,j＝7.9,3.6hz,12h),7.27(d,j＝8.5hz,10h),7.25(s,6h),7.15(d,j＝7.6hz,20h),7.08–6.99(m,12h),2.04–1.82(m,16h),1.11(d,j＝17.4,9.9hz,48h),0.88–0.77(m,16h),0.73(t,j＝6.9hz,24h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):152.5,151.0,148.4,147.1,140.1,139.2,137.8,136.6,129.6,129.1,128.3,126.3,125.1,124.4,123.7,122.4,120.4,119.4,118.9,55.2,40.1,31.4,29.6,24.0,22.613.9.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc164h174n4,exactmass:2199.37；found:2201.39(m⁺).anal.calcdforc164h174n4:c,89.49；h,7.97；n,2.55.found:c,89.28；h,7.82；n,2.90.

產(chǎn)物p2f:¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.27(s,4h),8.22(s,2h),7.92(d,j＝8.1hz,4h),7.87(d,j＝7.9hz,4h),7.67(d,j＝25.2,15.6,6.1hz,32h),7.28(s,10h),7.24(s,6h),7.15(d,j＝7.5hz,20h),7.03(d,j＝15.3,7.9hz,12h),2.15–1.89(m,32h),1.12(d,j＝22.3hz,96h),0.82(d,j＝23.1,16.3hz,56h),0.70(t,j＝6.4hz,24h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):152.4,151.8,151.0,148.4,147.1,140.6,139.4,137.8,136.0,129.6,128.7,126.1,125.3,123.7,122.4,121.3,120.4,119.9,119.4,55.1,40.1,31.4,29.8,24.0,22.5,13.9.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc264h302n4,exactmass:3528.38；found:3530.66(m⁺).anal.calcdforc264h302n4:c,89.79；h,8.62；n,1.59.found:c,89.68；h,8.82；n,1.50.

產(chǎn)物p3f:¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.26(d,j＝23.3hz,4h),8.13(s,2h),7.92–7.55(m,64h),7.28(s,10h),7.25(s,6h),7.15(d,j＝7.5hz,20h),7.03(d,j＝16.1,8.7hz,12h),2.20–1.87(m,48h),1.14(d,j＝20.4,3.8hz,144h),0.90–0.64(m,120h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):152.4,151.9,151.4,148.0,147.1,140.6,140.4,140.1,139.8,136.5,129.5,129.1,128.6,126.1,125.9,125.4,123.8,123.5,122.8,122.4,122.1,121.3,120.4,119.7,119.3,119.0,55.1,40.0,31.5,29.5,23.9,22.5,14.0.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc364h430n4,exactmass:4857.38；found:4869.64(m⁺).anal.calcdforc364h430n4:c,89.93；h,8.92；n,1.15.found:c,89.98；h,8.89；n,1.13.

如圖7-9，本發(fā)明制備的p1f、p2f和p3f，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能、成膜穩(wěn)定性、低閾值特性和高發(fā)光強(qiáng)度，能夠作為發(fā)光激光增益介質(zhì)或發(fā)光材料應(yīng)用于有機(jī)半導(dǎo)體激光器件或有機(jī)電致發(fā)光器件中。在有機(jī)電致發(fā)光器件中也展現(xiàn)出超低的啟動電壓和優(yōu)異的電致發(fā)光性能；在有機(jī)半導(dǎo)體激光和有機(jī)電致發(fā)光方面具有潛在的應(yīng)用價值。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的原理下所做的改進(jìn)和變換，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。