本發(fā)明涉及新型可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，由于環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的特性，在涂料、膠黏劑、復(fù)合材料基體中具有非常廣泛的應(yīng)用。然而，環(huán)氧樹(shù)脂極容易燃燒，并且燃燒時(shí)會(huì)釋放出大量濃煙和有毒氣體。為了滿足環(huán)氧樹(shù)脂在具有阻燃等級(jí)要求場(chǎng)合的使用，環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃改性是非常有必要的。

目前，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行阻燃改性的方法，主要包括添加型和反應(yīng)型這兩種。添加型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂是把阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)物理共混，使阻燃劑均勻地分散于環(huán)氧樹(shù)脂中。雖然添加型阻燃環(huán)氧效果往往不錯(cuò)，但這種方式會(huì)嚴(yán)重破壞環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能；反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂是指在環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中引入阻燃元素(磷、硫、氮)，雖然這種方法能夠較好地保持環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能，但阻燃效果較差。因此，環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性能和力學(xué)性能不能平衡，仍是一個(gè)非常難以解決的問(wèn)題。

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，有效結(jié)合添加型和反應(yīng)型兩種方式，是實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性能和力學(xué)性能平衡的一種有效手段。基于此，本發(fā)明采用苯基膦酰二氯和2-氨基苯并噻唑?yàn)樵?，制備一種可異構(gòu)化磷酰胺阻燃劑ppdab，為ppdab-amine和ppdab-imine型。其中，ppdab-amine作為添加型阻燃劑，ppdab-imine作為反應(yīng)型阻燃劑。同時(shí)，可異構(gòu)化磷酰胺阻燃劑含磷、氮、硫三種阻燃元素，具有良好的協(xié)同效應(yīng)。將可異構(gòu)化磷酰胺阻燃劑ppdab添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，有效提高了環(huán)氧樹(shù)脂材料的阻燃性能和力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要解決環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能與力學(xué)性能不能平衡的問(wèn)題，改善傳統(tǒng)含磷氮型阻燃劑的不足，提供一種用于環(huán)氧樹(shù)脂的高效可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑及其制備方法。

本發(fā)明用于環(huán)氧樹(shù)脂的可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑的結(jié)構(gòu)式為：

所述用于環(huán)氧樹(shù)脂的可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑的制備方法如下：

將2-氨基苯并噻唑和縛酸劑溶于溶劑，一起加入裝備機(jī)械攪拌、溫控裝置、恒壓滴液漏斗、回流冷凝以及干燥裝置的三口燒瓶中，冰浴，溫度控制為0～5℃。邊攪拌邊緩慢滴入苯基磷酰二氯與溶劑的混合溶液，控制滴加速度在30～45滴/min，滴加完畢后，升溫至回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，抽濾得固體，分別用飽和碳酸氫鈉溶液和熱水洗滌，80℃下真空干燥12h，得到白色固體苯基膦酰二(苯并噻唑基-2)胺，簡(jiǎn)稱為ppdab。

其中，以上方法所述苯基膦酰二氯、2-氨基苯并噻唑和縛酸劑的摩爾比為1:2～2.1:2～6。

以上方法所述溶劑選自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氫呋喃、二氧六環(huán)或甲苯中的一種或多種任意比例的混合。

以上方法所述縛酸劑為三乙胺或吡啶中的一種或兩種任意比例的混合。

以上方法所述回流反應(yīng)時(shí)間為6～10h。

以上方法所述升溫回流溫度為40～120℃。

通過(guò)以上所述方法制備的可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑，用于提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的阻燃性能和力學(xué)性能，當(dāng)膦酰胺阻燃劑的添加量為10％時(shí)，環(huán)氧固化物的垂直燃燒等級(jí)可通過(guò)ul-94v-0級(jí)，極限氧指數(shù)高達(dá)31％；且拉伸強(qiáng)度達(dá)到55.7mpa，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度為7.7kj/m²。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明提供的可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑ppdab的制備方法是采用苯基膦酰二氯和2-氨基苯并噻唑通過(guò)取代反應(yīng)一步制得，合成工藝簡(jiǎn)單，周期短，后處理容易，易于控制和工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明提供的可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑ppdab，具有ppdab-amine和ppdab-imine兩種類型，可同時(shí)作為添加型和反應(yīng)型阻燃劑。

3、本發(fā)明提供的可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑ppdab含磷、氮、硫三種阻燃元素，具有明顯的協(xié)同作用，有效提高材料的阻燃性能。

4、本發(fā)明提供的可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑ppdab與環(huán)氧樹(shù)脂基體相容性好，能夠有效保持環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所述可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑ppdab的紅外譜圖；

圖2為本發(fā)明所述可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑ppdab的核磁氫譜圖；

圖3為本發(fā)明所述可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑ppdab的核磁碳譜圖；

圖4為本發(fā)明所述可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑ppdab的核磁磷譜圖。

具體實(shí)施方式

通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明設(shè)計(jì)的含磷氮硫進(jìn)行具體描述，但該實(shí)施方式不限于此，實(shí)施例不應(yīng)視作對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

將15.0g2-氨基苯并噻唑，20.7ml三乙胺溶于60ml二氯甲烷，一起加入裝備機(jī)械攪拌、溫控裝置、恒壓滴液漏斗、回流冷凝以及干燥裝置的250ml的三口燒瓶中，冰浴冷卻至0-5℃。邊攪拌邊緩慢滴入9.8g苯基磷酰二氯和50ml二氯甲烷的混合溶液，控制在2h滴完，升溫至40℃回流反應(yīng)6h。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫。抽濾得固體，用100ml的飽和碳酸氫鈉溶液洗滌3次，用100ml的熱水洗滌3次，80℃下真空干燥8h，得到白色固體苯基膦酰二(苯并噻唑基-2)胺(ppndb)，產(chǎn)率為80％。

實(shí)施例2

將15.8g2-氨基苯并噻唑，20.7ml三乙胺溶于60ml乙腈，一起加入裝備機(jī)械攪拌、溫控裝置、恒壓滴液漏斗、回流冷凝以及干燥裝置的250ml的三口燒瓶中，冰浴冷卻至0-5℃。邊攪拌邊緩慢滴入9.8g苯基磷酰二氯和50ml乙腈的混合溶液，控制在2h滴完，升溫至82℃回流反應(yīng)9h。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫。抽濾得固體，用100ml的飽和碳酸氫鈉溶液洗滌3次，用100ml的熱水洗滌3次，80℃下真空干燥8h，得到白色固體苯基膦酰二(苯并噻唑基-2)胺(ppndb)，產(chǎn)率為82％。

實(shí)施例3

將15.0g2-氨基苯并噻唑，41.4ml三乙胺溶于60ml二氯乙烷，一起加入裝備機(jī)械攪拌、溫控裝置、恒壓滴液漏斗、回流冷凝以及干燥裝置的250ml的三口燒瓶中，冰浴冷卻至0-5℃。邊攪拌邊緩慢滴入9.8g苯基磷酰二氯和50ml二氯乙烷的混合溶液，控制在2h滴完，升溫至84℃回流反應(yīng)8h。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫。抽濾得固體，用100ml的飽和碳酸氫鈉溶液洗滌3次，用100ml的熱水洗滌3次，80℃下真空干燥8h，得到白色固體苯基膦酰二(苯并噻唑基-2)胺(ppndb)，產(chǎn)率為85％。

實(shí)施例4

將15.8g2-氨基苯并噻唑，62.1ml三乙胺溶于60ml二氧六環(huán)，一起加入裝備機(jī)械攪拌、溫控裝置、恒壓滴液漏斗、回流冷凝以及干燥裝置的250ml的三口燒瓶中，冰浴冷卻至0-5℃。邊攪拌邊緩慢滴入9.8g苯基磷酰二氯和50ml二氧六環(huán)的混合溶液，控制在2h滴完，升溫至102℃回流反應(yīng)6h。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫。抽濾得固體，用100ml的飽和碳酸氫鈉溶液洗滌3次，用100ml的熱水洗滌3次，80℃下真空干燥8h，得到白色固體苯基膦酰二(苯并噻唑基-2)胺(ppndb)，產(chǎn)率為84％。

實(shí)施例5

將15.0g2-氨基苯并噻唑，8.1ml吡啶溶于60ml三氯甲烷，一起加入裝備機(jī)械攪拌、溫控裝置、恒壓滴液漏斗、回流冷凝以及干燥裝置的250ml的三口燒瓶中，冰浴冷卻至0-5℃。邊攪拌邊緩慢滴入9.8g苯基磷酰二氯和50ml三氯甲烷的混合溶液，控制在2h滴完，升溫至62℃回流反應(yīng)10h。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫。抽濾得固體，用100ml的飽和碳酸氫鈉溶液洗滌3次，用100ml的熱水洗滌3次，80℃下真空干燥8h，得到白色固體苯基膦酰二(苯并噻唑基-2)胺(ppndb)，產(chǎn)率為81％。

實(shí)施例6

將15.8g2-氨基苯并噻唑，12.2ml吡啶溶于60ml甲苯，一起加入裝備機(jī)械攪拌、溫控裝置、恒壓滴液漏斗、回流冷凝以及干燥裝置的250ml的三口燒瓶中，冰浴冷卻至0-5℃。邊攪拌邊緩慢滴入9.8g苯基磷酰二氯和50ml甲苯的混合溶液，控制在2h滴完，升溫至110℃回流反應(yīng)7h。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫。抽濾得固體，用100ml的飽和碳酸氫鈉溶液洗滌3次，用100ml的熱水洗滌3次，80℃下真空干燥8h，得到白色固體苯基膦酰二(苯并噻唑基-2)胺(ppndb)，產(chǎn)率為84％。

阻燃劑ppndb的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下：

ftir(kbr，cm^-1)，3378(n-h)，3063(ar-h)，1470(p-ph)，1234,1210(p＝o)，962(p-n)；

¹hnmr(400mhz，dmso-d6)，δ(ppm)：12.43(s，n-h)，7.96-7.39(m，8h)，7.39-7.04(m，5h)，6.87(s，n-h)；

¹³cnmr(400mhz，dmso-d6)，δ(ppm)：164.10，131.75，131.32，131.27-131.17，131.00-130.91，128.68-128.54，128.61-129.47，126.35，122.98，121.95，121.80；

³¹pnmr(400mhz，dmso-d6)，δ(ppm)：12.76(ppdab-imine)，11.25(ppdab-amine)。

即為結(jié)構(gòu)式

含可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑環(huán)氧樹(shù)脂固化物制備及其阻燃性能：

按表1所列配方，分別制備5種含可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑環(huán)氧樹(shù)脂固化物。

表1含磷氮硫阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物配方及其阻燃性能

具體操作步驟如下：

用上述實(shí)施例1-6任一制備的含可異構(gòu)化膦酰胺阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂于120℃攪拌混勻；半小時(shí)后，加入ddm(4,4'-二氨基二苯甲烷)進(jìn)行預(yù)固化，轉(zhuǎn)移至預(yù)熱好的模具中按120℃兩小時(shí)，150℃三小時(shí)進(jìn)行熱固化；固化結(jié)束后自然冷卻到室溫，得阻燃環(huán)氧固化物。將制得的環(huán)氧樹(shù)脂樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試和垂直燃燒測(cè)試。

測(cè)試結(jié)果如表1所示。拉伸樣條的外形為啞鈴型，總長(zhǎng)為75mm，窄平行部分長(zhǎng)度為30mm、寬度為5mm，端部寬度為10mm，厚度為2mm；沖擊樣條的尺寸為80mm×10mm×4mm；垂直燃燒樣條尺寸為130mm×13mm×3.2mm；氧指數(shù)樣條尺寸為130mm×6.5mm×3.2mm。