本發(fā)明涉及一種雙金屬有機(jī)骨架材料的制備及其在無堿條件下催化分解環(huán)己基過氧化氫生成環(huán)己醇與環(huán)己酮反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

環(huán)己酮是重要的有機(jī)化工原料，是制造尼龍、乙二酸和己內(nèi)酰胺的重要中間體，也是醫(yī)藥、涂料、塑料回收等行業(yè)重要的工業(yè)溶劑，用途非常廣泛，其需求量在不斷增長。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮常用的方法為環(huán)己烷氧化法，其中應(yīng)用最為廣泛的是荷蘭dsm公司開發(fā)的無催化氧化法。該工藝流程主要分為兩步：第一步，環(huán)己烷氧化生成中間產(chǎn)物環(huán)己基過氧化氫（chhp），氧化轉(zhuǎn)化率控制為3%～4%,chhp質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為4%～5%，得到較高的收率為95%～97%，第二步，第一步獲得的氧化液于反應(yīng)溫度70～115℃，在1μg/g過渡金屬離子的堿水溶液中進(jìn)行催化分解反應(yīng)，反應(yīng)得到環(huán)己醇和環(huán)己酮。該分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，但醇酮的選擇性為87%，其中環(huán)己醇選擇性為33%，環(huán)己酮選擇性為54%，酮醇比為1:0.61，分解反應(yīng)的收率為87%，整個(gè)工段的總醇酮選擇性為84%，反應(yīng)消耗大量堿液且難以與油相分離，廢堿液只能通過焚燒處理，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。中國發(fā)明cn1105970、cn1147499a、cn96118441、cn98112730對(duì)此工藝做了改進(jìn)。通過將分解反應(yīng)改為兩步分解法，第一步在無堿或低堿環(huán)境中采用油溶性過渡金屬鹽進(jìn)行均相催化，第二步在高堿環(huán)境中使用水溶性過渡金屬鹽進(jìn)行非均相催化，使得環(huán)己基過氧化氫分解收率提高到95%。但此工藝的不足在于，使用到的油溶性過渡金屬鹽容易生成沉淀而在管道里結(jié)垢，嚴(yán)重影響生產(chǎn)的連續(xù)進(jìn)行，且反應(yīng)中使用到了堿，仍然存在廢堿的環(huán)境污染問題。因此，需要建立一種在無堿條件下進(jìn)行的高選擇性高轉(zhuǎn)化率的環(huán)己基過氧化氫催化分解生成環(huán)己醇與環(huán)己酮的生產(chǎn)方法。

另外，法國羅地亞公司發(fā)明了使用鉻酸叔丁酯均相催化分解環(huán)己基過氧化氫分解的工藝，使用磷酸辛酯作阻垢劑。此方法在分解過程中生成己二酸鉻沉淀，造成生產(chǎn)管路結(jié)垢，需要消耗大量的磷酸辛酯阻垢劑，但仍然無法徹底解決結(jié)垢問題，連續(xù)生產(chǎn)周期為四個(gè)月。另外該工藝環(huán)己基過氧化氫分解轉(zhuǎn)化率為92%左右，總摩爾收率為80%。

中國發(fā)明cn01118441.8、cn01118438.8中分別公開了具有afi結(jié)構(gòu)的鉻磷鋁分子篩和具有mfi結(jié)構(gòu)的鉻硅分子篩，含鉻分子篩對(duì)環(huán)己基過氧化氫的分解具有較高收率，但鉻金屬流失較快以致催化劑很快失活，轉(zhuǎn)化率偏低，反應(yīng)停留時(shí)間長，工業(yè)應(yīng)用具有相當(dāng)難度。

金屬有機(jī)骨架（metal-organicframeworks）材料是由金屬離子和多位點(diǎn)有機(jī)配體組成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料。其具有較高的比表面積，可調(diào)控的孔尺寸以及可功能化修飾等特點(diǎn)，是沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化，氣體儲(chǔ)存、氣體分離、藥物運(yùn)輸以及發(fā)光材料等方面都具有廣泛應(yīng)用。

鉻金屬有機(jī)骨架mil-101在2005年由法國ferey團(tuán)隊(duì)結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬設(shè)計(jì)并首次合成的，以1,4-對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體，cr(no3)3·9h2o為金屬鹽，hf為礦化劑通過水熱合成法，在220℃下反應(yīng)8小時(shí)制得，并經(jīng)過n,n-二甲基甲酰胺、熱乙醇及氟化銨溶解活化最終得到純凈的mil-101。

本發(fā)明采用金屬有機(jī)骨架材料mil-101(cr)作為載體，通過引入第二種金屬離子得到雙金屬有機(jī)骨架材料，以得到性能穩(wěn)定的金屬離子不易于流失的催化劑，并將此材料作為催化劑應(yīng)用于無堿環(huán)境環(huán)己基過氧化氫分解體系中，在確保高的分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及醇酮選擇性的同時(shí)，提升催化劑穩(wěn)定性和醇酮比例，從而提高其工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑穩(wěn)定性好且能多次回收利用的雙金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，并提供了其作為催化劑在環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)中的應(yīng)用，在保證高分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及醇酮選擇性的同時(shí)，提高產(chǎn)物中環(huán)己醇相對(duì)環(huán)己酮的比例，并明顯減少副產(chǎn)物酸酯的形成。

本發(fā)明的目的是通過如下方式實(shí)現(xiàn)的：

一種雙金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將醋酸鈉固體溶于去離子水中得到醋酸鈉水溶液，再向其先后加入物質(zhì)的量之比為（0.1~10）：1的硝酸鉻及對(duì)苯二甲酸并攪拌至完全溶解；

（2）將步驟（1）得到的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物a，離心分離后得到固體b；

（3）將步驟（2）得到的固體b進(jìn)行洗滌，離心分離，干燥，制得金屬有機(jī)骨架材料mil-101（cr）；

（4）將步驟（3）得到的金屬有機(jī)骨架材料mil-101（cr）緩慢加入已經(jīng)溶有過渡金屬鹽的乙醇溶液中并攪拌反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物c；

（5）將步驟（4）得到的反應(yīng)產(chǎn)物c進(jìn)行離心分離，得到固體d，洗滌后離心分離，干燥，制得雙金屬有機(jī)骨架材料。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述醋酸鈉水溶液的濃度為0.01~0.1mol/l；對(duì)苯二甲酸與醋酸鈉的物質(zhì)的量之比為（1~10）：1。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述的水熱合成反應(yīng)，溫度為150~300℃，時(shí)間為8~20h。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述的洗滌，洗滌次方式為采用二甲基甲酰胺和乙醇分別洗滌1~2次，溫度為50~90℃，時(shí)間為0.5~2h；所述的干燥為真空干燥，溫度為100~200℃，時(shí)間為5~24h。

進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述的過渡金屬鹽為氯化鐵、硝酸銅、醋酸鈷中的一種；過渡金屬鹽的金屬離子與金屬有機(jī)骨架材料mil-101（cr）的質(zhì)量比為（0.05~0.3）：1；所述的攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為2~6小時(shí)。

進(jìn)一步地，步驟（5）中，所述的干燥為真空干燥，溫度為100~200℃，時(shí)間為5~24h；洗滌方式為采用乙醇洗滌2~3次。

上述的雙金屬有機(jī)骨架材料在環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟：

以環(huán)己烷氧化液為反應(yīng)液，加入雙金屬有機(jī)骨架材料作為催化劑，在無堿條件下攪拌反應(yīng)，得到環(huán)己醇和環(huán)己酮。

進(jìn)一步地，雙金屬有機(jī)骨架材料在反應(yīng)液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5.0%；所述的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50~150℃，反應(yīng)時(shí)間為1~5h。

進(jìn)一步地，所述的環(huán)己烷氧化液為環(huán)己烷無催化氧化的氧化液，其中環(huán)己基過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~30%，環(huán)己醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%，環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%~5.0%，環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%~95%。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本發(fā)明所得催化劑制備過程簡單，催化劑性質(zhì)穩(wěn)定不易變質(zhì)，催化性能高且穩(wěn)定，經(jīng)過多次回收利用其催化活性基本不變，回收后經(jīng)過簡單洗滌干燥后即可再次利用，避免了現(xiàn)有技術(shù)中多金屬復(fù)合后，活性金屬在反應(yīng)和回收過程中易流失的問題。

（2）本發(fā)明所得催化劑在環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)中，環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96%以上，醇酮的總選擇性可達(dá)到100%以上，與此同時(shí)，醇酮比得到顯著提升，醇的含量大幅增加，使后續(xù)的環(huán)己醇脫氫工段中能產(chǎn)生更多氫氣，產(chǎn)生的氫氣可用于苯加氫制備環(huán)己烷工段，從而明顯降低以苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的氫消耗。

（3）本發(fā)明所得催化劑可在完全無堿的條件下達(dá)到較好的催化環(huán)己基過氧化氫分解效果，與目前的工業(yè)生產(chǎn)方式相比，避免了大量堿液的使用，顯著降低了對(duì)環(huán)境的污染，且溫度、壓力等反應(yīng)條件較現(xiàn)有技術(shù)明顯更為溫和，因此本發(fā)明提供的應(yīng)用工藝是一種相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)更為節(jié)能環(huán)保的工藝。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本發(fā)明內(nèi)容并非僅限于此。

實(shí)施例1

稱取0.41g醋酸鈉固體溶解于100ml去離子水中，向上述溶液中緩慢加入3.32g對(duì)苯二甲酸及8g九水合硝酸鉻，室溫?cái)嚢?0min使固體完全溶解。將得到的溶液轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的自生壓力釜中，將反應(yīng)釜放入已加熱至200℃的鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜靜置待其自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，取固體產(chǎn)物先后用n,n-二甲基甲酰胺及乙醇在70℃下洗滌1h，洗滌結(jié)束后離心分離得到固體在150℃下真空干燥12h，得到金屬有機(jī)骨架材料mil-101(cr)。取1gmil-101（cr）固體緩慢加入到25ml溶有0.46g醋酸鈷的無水乙醇溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后離心分離得到固體，用乙醇洗滌固體，在150℃下真空干燥12h，得到cr、co雙金屬有機(jī)骨架材料，記作co/mil-101(cr)。

以下實(shí)施例說明本發(fā)明提供的環(huán)己烷氧化液中環(huán)己基過氧化氫的催化分解方法。

在下列實(shí)施例和對(duì)比例中使用碘量法滴定分析反應(yīng)前后環(huán)己基過氧化氫含量，使用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析反應(yīng)前后環(huán)己醇與環(huán)己酮的含量，用化學(xué)滴定法分析反應(yīng)前后酸酯的含量。

實(shí)施例2

取0.1g實(shí)施例1制備的催化劑，10ml（約8.32g）環(huán)己烷氧化液（組成為環(huán)己基過氧化氫8.16%，環(huán)己酮1.71%，環(huán)己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，環(huán)己烷84.83%），加入到50ml三口燒瓶中，在80℃下攪拌反應(yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫，取出反應(yīng)液進(jìn)行分析。分析結(jié)果得環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為96.5%，醇酮總選擇性為99%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:1.51（摩爾比）。

實(shí)施例3

按實(shí)施例2的操作過程，與實(shí)施例2的不同處在于，催化劑為重復(fù)實(shí)施例2三次后的催化劑。環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為95.1%，醇酮總選擇性為95.2%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:1.53（摩爾比）。

實(shí)施例4

按實(shí)施例2的操作過程，與實(shí)施例2的不同處在于，催化劑為重復(fù)實(shí)施例2六次后的催化劑。環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為96.6%，醇酮總選擇性為95.7%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:1.55（摩爾比）。實(shí)施例3和4的結(jié)果表明本發(fā)明所提供的催化劑具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過多次回收后催化劑活性基本不變。

對(duì)比例1

不加入催化劑，進(jìn)行空白反應(yīng)。即向50ml三口燒瓶中加入10ml（約8.32g）環(huán)己烷氧化液（組成為環(huán)己基過氧化氫8.16%，環(huán)己酮1.71%，環(huán)己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，環(huán)己烷84.83%）。在80℃下攪拌反應(yīng)90min，反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫，取出反應(yīng)液分析。環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為4.5%，醇酮總選擇性為52.8%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:2.91（摩爾比）。與實(shí)施例2相比，環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率極低，且醇酮選擇性也很低，反應(yīng)生成副產(chǎn)物多。

對(duì)比例2

取10ml（約8.32g）環(huán)己烷氧化液（組成為環(huán)己基過氧化氫8.16%，環(huán)己酮1.71%，環(huán)己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，環(huán)己烷84.83%），加入50ml三口燒瓶中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.43%的氫氧化鈉水溶液作為無機(jī)相，向水相中加入醋酸鈷作為催化劑，醋酸鈷的含量為1μg·g^-1，按有機(jī)相和無機(jī)相體積比85:15的比例，在96℃下攪拌反應(yīng)90min。反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻至室溫，取出反應(yīng)液分析。環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為66.10%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性為83.91%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:2.15（摩爾比）。與實(shí)施例2相比，環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率較低，環(huán)己酮與環(huán)己醇的選擇性也比較低。

對(duì)比例3

按對(duì)比例3的操作過程，與對(duì)比例2的不同處在于，無機(jī)相中不加入醋酸鈷，氧化液僅在堿水環(huán)境下反應(yīng)。環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為48.42%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性為102.76%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:3.20（摩爾比）。與實(shí)施例2相比，環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率較低。

對(duì)比例4

取0.1g金屬有機(jī)骨架材料mil-101(cr)催化劑，10ml（約8.22g）環(huán)己烷氧化液，加入50ml三口燒瓶中，邊攪拌邊加熱至70℃，恒溫反應(yīng)100min。冷卻至室溫，取出反應(yīng)液分析。環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為98.2%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性為100%，環(huán)己酮：環(huán)己醇=1:0.16（摩爾比）。

此對(duì)比例使用單金屬有機(jī)骨架材料，反應(yīng)產(chǎn)物中酮醇比為1:0.16，即醇的摩爾占比為0.16/(0.16+1)=13.79%，而實(shí)施例2中的酮醇比為1:1.51，即醇的摩爾占比為1.51/(1.51+1)=60.16%，因此，醇的比例明顯大幅提升，可見本發(fā)明所得催化劑對(duì)提高產(chǎn)物中環(huán)己醇含量的效果非常顯著。