本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于側(cè)鏈含有芳香基團(tuán)的聚芴類共軛聚合物及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在過(guò)去的三十年中，有機(jī)電子和光電子產(chǎn)業(yè)，包括有機(jī)/聚合物發(fā)光二極管，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，有機(jī)太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域得到了迅猛的發(fā)展，并逐漸實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。有機(jī)電子產(chǎn)品具有價(jià)格低廉，體輕便攜等優(yōu)點(diǎn)。使其具有極大的市場(chǎng)潛力。因此開(kāi)發(fā)具有市場(chǎng)吸引力的有機(jī)電子產(chǎn)品吸引了世界上眾多研究機(jī)構(gòu)和科研團(tuán)隊(duì)的關(guān)注，而在這其中，開(kāi)發(fā)新型高效穩(wěn)定的材料成為關(guān)鍵。

聚芴類材料被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的聚合物半導(dǎo)體材料之一。這主要是因?yàn)檐虇卧娜荚庸曹椊Y(jié)構(gòu)，一方面載流子在單元中傳輸不受雜原子的影響，另一方面全碳共軛結(jié)構(gòu)的第一激發(fā)單線態(tài)(s1)態(tài)均屬于π，π*型，它們的吸收躍遷摩爾吸光系數(shù)ε大約為104數(shù)量級(jí)，比n→π*和n→σ*躍遷大兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，相應(yīng)的熒光躍遷幾率高、強(qiáng)度大、量子效率高。此外，芴的c-9是sp3雜化，單元的共軛長(zhǎng)度較小、能帶隙較寬，使其作為發(fā)光材料的光譜較藍(lán)，作為主體鏈段能夠?qū)崿F(xiàn)有效的能量傳輸，同時(shí)sp3雜化的c-9易于進(jìn)行多功能化修飾和改性，滿足多樣化的實(shí)用需求。

本發(fā)明涉及側(cè)鏈含有芳香基團(tuán)的聚芴類共軛聚合物，可以通過(guò)調(diào)節(jié)芳香基團(tuán)的含量，來(lái)誘導(dǎo)聚合物產(chǎn)生不β相?？梢允拱l(fā)光器件不僅高效穩(wěn)定，而且為更藍(lán)的飽和藍(lán)光，同時(shí)實(shí)現(xiàn)發(fā)光器件的發(fā)光效率提高，可以滿足全彩顯示的要求。所以在有機(jī)電子顯示領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿颓熬啊?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前聚芴類聚合物發(fā)光二極管(pled)面臨的問(wèn)題，提供一種基于側(cè)鏈含有芳香基團(tuán)的聚芴類共軛聚合物。該共軛聚合物可用作發(fā)光材料，且具有較好的溶解性，較高的熒光量子產(chǎn)率，適合于溶液加工和噴墨打印，具有良好的發(fā)展前景。

本發(fā)明的目的還在于提供所述一種基于側(cè)鏈含有芳香基團(tuán)的聚芴類共軛聚合物的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供所述一種基于側(cè)鏈含有芳香基團(tuán)的聚芴類共軛聚合物在制備有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層中的應(yīng)用。

本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種基于側(cè)鏈含有芳香基團(tuán)的聚芴類共軛聚合物，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)：

式中，r為芳基、三苯胺、碳原子數(shù)1-20的直鏈或支鏈烷基，或?yàn)樘荚訑?shù)1-20的烷氧基；0≤x≤1；聚合度m＝1-300；

ar1為如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

其中，n＝1-3；r1為碳原子數(shù)1-20的直鏈或者支鏈烷基，或?yàn)樘荚訑?shù)1-20的烷氧基。

所述的一種基于側(cè)鏈含有芳香基團(tuán)的聚芴類共軛聚合物的制備方法，包括如下步驟：

在氬氣氛圍下，用烷基化方法將烷基化后的含ar1單元的芳香基團(tuán)接在芴的c-9位，經(jīng)過(guò)suzuki聚合反應(yīng)，完成萘并茚芴單元與接枝含ar1單元芳香基團(tuán)的芴的聚合，最后依次采用苯硼酸和溴苯進(jìn)行封端反應(yīng)，得到所述基于側(cè)鏈含有芳香基團(tuán)的聚芴類共軛聚合物。

進(jìn)一步地，所述suzuki聚合反應(yīng)的溫度為80～100℃，時(shí)間為24～48小時(shí)。

進(jìn)一步地，采用苯硼酸和溴苯進(jìn)行封端反應(yīng)的溫度均為80～100℃，時(shí)間均為12～24小時(shí)。

所述的一種基于側(cè)鏈含有芳香基團(tuán)的聚芴類共軛聚合物應(yīng)用于制備有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層，將所述基于側(cè)鏈含有芳香基團(tuán)的聚芴類共軛聚合物用有機(jī)溶劑溶解，再通過(guò)旋涂、噴墨打印或印刷成膜，得到所述有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑包括氯苯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明的基于側(cè)鏈含有芳香基團(tuán)的聚芴類共軛聚合物，由于其側(cè)鏈含有芳香基團(tuán)，可以誘導(dǎo)產(chǎn)生聚芴類聚合物的β相，有利于聚合物的發(fā)光效率的提高；

(2)本發(fā)明的基于側(cè)鏈含有芳香基團(tuán)的聚芴類共軛聚合物，具有較好的溶解性，基于該聚合物的發(fā)光層在制備電致發(fā)光器件時(shí)不用退火處理，使得制備工藝更簡(jiǎn)單。

附圖說(shuō)明

圖1a為萘并茚芴的¹hnmr譜圖；

圖1b為萘并茚芴的¹hnmr譜圖中芳環(huán)部分的化學(xué)位移的放大示意圖；

圖2為聚合物pnf-so在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜譜圖；

圖3為聚合物pnf-cz在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜譜圖；

圖4為聚合物pfo-fo在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜譜圖；

圖5為基于聚合物pnf-fo的電致發(fā)光器件的電流密度-流明效率圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

2-溴芴的制備

在250ml三口瓶中，加入芴(16.6g，0.1mol)、鐵粉(88mg，1.57mmol)和三氯甲烷100ml；冰水浴冷卻，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35ml，滴加時(shí)瓶?jī)?nèi)溫度不超過(guò)5℃；反應(yīng)完畢，過(guò)濾、氯仿重結(jié)晶，得白色固體19.3g，產(chǎn)率84％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例2

2-溴-9，9-二辛基芴的制備

在三口瓶中加入2-溴芴(7.4g，0.03mol)、芐基三乙基氯化銨(0.07g，0.3mmol)、二甲基亞砜90ml和45ml氫氧化鈉水溶液(50wt％)，室溫下攪拌形成懸浮液；滴加1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，用乙醚萃取，用飽和氯化鈉水溶液洗滌乙醚相，無(wú)水硫酸鎂干燥；蒸去溶劑，產(chǎn)物用石油醚作洗脫劑柱層析提純，得白色固體。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例3

2-硼酸酯-9，9-二辛基芴的制備

在氬氣氣氛下，將2-溴-9,9-二辛基芴(5g，10.65mmol)溶解于180ml精制的thf中，在-78℃下逐漸滴加1.6mol.l^-1的正丁基鋰28ml，反應(yīng)2小時(shí)，然后加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷25ml，在-78℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，升溫至室溫反應(yīng)24小時(shí)；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例4

1-溴二萘甲酸甲酯

在氬氣氣氛下，將1-溴-2-萘甲酸(10g，39.83mmol)加入兩口瓶中，再加入100ml甲醇，然后逐滴加入濃硫酸(39.06mg，398.29umol)，加熱到110℃，反應(yīng)18h；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到白色固體粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例5

化合物m1的制備

在氬氣氛圍下，將2-硼酸酯-9，9-二辛基芴(5g，9.68mmol)和1-溴二萘甲酸甲酯(2.69g，10.16mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入碳酸鈉(5.13g，43.89mmol)和四丁基溴化銨(312.01mg，967.86umol)，在110℃下反應(yīng)18h；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，最終得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例6

化合物m2的制備

在氬氣氛圍下，將m1(5g，8.70mmol)加入單口瓶中，再加入50ml無(wú)水thf直到完全溶解；再將反應(yīng)液在0℃下反應(yīng)1h，再逐滴加入c8h17mgbr(正辛基溴化鎂)，混合液在室溫下反應(yīng)18h；將水加入到反應(yīng)液中來(lái)淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例7

化合物m3的制備

在氬氣氛圍下，將m2(5g，6.48mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室溫下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(439.59mg，6.48mmol)，反應(yīng)18h；用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例8

萘并茚芴(nif)的制備

在氬氣氛圍下，將m3(5g，6.64mmol)溶于50ml二氯甲烷中，再加入鐵粉(185.35mg，3.32mmol)，再逐滴加入液溴(1.06g，6.64mmol)，在室溫下反應(yīng)18h；用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

制備的萘并茚芴的¹hnmr譜圖如圖1a所示，圖1a顯示，¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.79(d,j＝8.4hz,1h),8.40(dd,j＝8.5,0.9hz,1h),8.14(s,1h),7.83(s,1h),7.75(ddd,j＝8.3,6.9,1.2hz,1h),7.67–7.59(m,3h),7.49(dd,j＝4.2,2.4hz,2h),2.18–1.99(m,8h),1.20–0.92(m,36h),0.75(dt,j＝12.6,7.1hz,12h),0.61(ddd,j＝51.1,13.2,7.0hz,8h)；其中，芳環(huán)部分的化學(xué)位移的放大示意圖如圖1b所示。

實(shí)施例9

化合物m4的制備

在氬氣氣氛下，將萘并茚芴(5g，4.65mmol)溶解于180ml精制的thf中，在-78℃下逐漸滴加1.6mol.l^-1的正丁基鋰14ml，反應(yīng)2小時(shí)，然后加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷25ml，在-78℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，升溫至室溫反應(yīng)24小時(shí)；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例10

2-溴二苯并[b,d]噻吩

在氬氣氛圍下，二苯并[b,d]噻吩(11g，60mmol)和碘(0.17g,3mmol)加入到兩口瓶中，加入氯仿進(jìn)行完全溶解，冰浴下攪拌；液溴(3.1ml，60mmol)加入到混合體系中，室溫下反應(yīng)16小時(shí)；加入飽和的亞硫酸氫鈉溶液淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加入無(wú)水硫酸鎂干燥；溶劑濃縮之后，用硅膠柱層析提純。產(chǎn)率80％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)8.27(d,1h),8.10(m,1h),7.85(m,1h),7.70(d,1h),7.54(d,1h),7.24(m,2h)?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例11

2-(8-溴辛基)二苯并[b,d]噻吩

在氬氣氛圍下，2-溴二苯并[b,d]噻吩(3.3g,12.5mmol)溶解在無(wú)水thf中，在-78℃下攪拌20分鐘，接著正丁基鋰(3.3g，12.5mmol)加入到混合液中，在-78℃下攪拌2小時(shí)，1,8-二溴辛烷(11g，45mmol)加入到反應(yīng)體系中，-78℃下攪拌1小時(shí)；向反應(yīng)體系中加入水淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加入無(wú)水硫酸鎂干燥；溶劑濃縮之后，用硅膠柱層析提純。產(chǎn)率70％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)8.18-8.12(m,1h),7.96(d,j＝1.1hz,1h),7.89-7.82(m,1h),7.75(d,j＝8.2hz,1h),7.48-7.42(m,2h),7.29(dd,j＝8.2and1.7hz,1h),3.41(td,j＝6.8and4.4hz,2h),2.86-2.74(m,2h),1.85(m,2h),1.71(m,2h),1.49-1.28(m,8h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ(ppm)139.97,139.36,136.83,135.83,135.66,127.79,126.67,124.34,123.00,122.63,121.63,121.29,36.12,34.07,32.95,31.99,29.47,29.30,28.72,28.19。化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例12

2-(8-溴辛基)二苯并[b,d]噻吩-5,5-二氧(4)

在氬氣氛圍下，2-(8-溴辛基)二苯并[b,d]噻吩和40ml醋酸加入到反應(yīng)體系中，再加入8ml雙氧水，油浴升溫至120℃，反應(yīng)16小時(shí)；用乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加入無(wú)水硫酸鎂干燥；溶劑濃縮之后，用硅膠柱層析提純。產(chǎn)率70％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)7.80(dd,j＝12.1and7.6hz,2h),7.73(d,j＝7.9hz,1h),7.63(td,j＝7.6and1.1hz,1h),7.58(d,j＝0.7hz,1h),7.52(td,j＝7.6and0.9hz,1h),7.33(dd,j＝7.9and1.2hz,1h),3.40(t,j＝6.8hz,2h),2.77-2.69(m,2h),2.10(s,2h),1.93-1.80(m,2h),1.49-1.27(m,8h)。化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例13

9-(8-溴辛基)-9h-咔唑(5)

在氬氣氛圍下，將9h-咔唑(5g，29.9mmol)和碳酸鉀(20.66g，149.52,mmol)加入到兩口瓶中，再加入60ml的n,n-二甲基甲酰胺進(jìn)行完全溶解，混合液在室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)，1,8-二溴辛烷(24.40g,89.71mmol)加入到混合液中，油浴升溫至110℃，反應(yīng)12小時(shí)；用乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加入無(wú)水硫酸鎂干燥；溶劑濃縮之后，用硅膠柱層析提純。產(chǎn)率75％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)8.11(d,j＝7.7hz,2h),7.47(m,2h),7.41(d,j＝8.2hz,2h),7.25-7.20(m,2h),4.31(t,j＝7.2hz,2h),3.38(t,j＝6.8hz,2h),1.94-1.73(m,4h),1.34(m,8h)?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例14

2-溴芴

在三口瓶中加入2-溴芴(9.7g，0.035mol)、芐基三乙基氯化銨(0.07g，0.35mmol)、二甲基亞砜90ml、45ml氫氧化鈉水溶液(50wt％)，室溫下攪拌形成懸浮液；加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，用乙醚萃?。挥蔑柡吐然c水溶液洗滌乙醚相，無(wú)水硫酸鎂干燥；蒸去溶劑，產(chǎn)物用石油醚作洗脫劑柱層析提純，得白色固體。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例15

2-(溴辛基)-9，9-二辛基芴

在氬氣氛圍下，2-溴芴(3.3g,2.5mmol)溶解在無(wú)水thf中，在-78℃下攪拌20分鐘，接著正丁基鋰(3.3g，2.5mmol)加入到混合液中，在-78℃下攪拌2小時(shí)，1,8-二溴辛烷(11g，45mmol)加入到反應(yīng)體系中，-78℃下攪拌1小時(shí)；向反應(yīng)體系中加入水淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加入無(wú)水硫酸鎂干燥；溶劑濃縮之后，用硅膠柱層析提純。產(chǎn)率70％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)7.64(dd,j＝7.4,1.2hz,1h),7.58(dd,j＝7.3,1.0hz,1h),7.33–7.27(m,3h),7.24(d,j＝6.1hz,1h),7.14–7.08(m,2h),2.72–2.61(m,8h),0.81(m,32h),0.67–0.54(m,10h)。化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例16

2,7-二溴-9-辛基-9h-芴

在氬氣氛圍下，2,7-二溴-9h-芴(10g，30.86mmol)，氫氧化鉀(860.80mg，15.43mmol)和正辛醇(19.94g,154.32mmol)加入到250ml兩口瓶中，油浴升溫至110℃，反應(yīng)24小時(shí)；將混合液冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加入無(wú)水硫酸鎂干燥；溶劑濃縮之后，用硅膠柱層析提純。產(chǎn)率78％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)7.81(d,2h),7.51(s,1h),7.42(s,1h),7.36(t,2h),4.03(t,1h),2.02-2.10(m,2h),1.22-1.41(m,12h),0.94(t,3h)。化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例17

9-(8-(2,7-二溴-9-辛基-9h-芴)-9-基)辛基)-9h-咔唑(m5)

在氬氣氛圍下，將2,7-二溴-9-辛基-9h-芴(5g，11.46mmol)，四丁基溴化銨(184.75mg，573.10umol)加入到兩口瓶中，再加入50ml二甲基亞砜，進(jìn)行完全溶解；接著加入氫氧化鈉水溶液，室溫下攪拌2小時(shí)；再加入9-(8-溴辛基)-9h-咔唑(4.11g，11.46mmol)，室溫下反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加入無(wú)水硫酸鎂干燥；溶劑濃縮之后，用硅膠柱層析提純。產(chǎn)率85％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)8.12-8.08(m,2h),7.53(d,j＝1.4hz,2h),7.43(m,8h),7.20(m,2h),4.28(t,j＝7.3hz,2h),2.76(t,j＝6.5hz,2h),2.08-1.96(m,2h),1.90-1.76(m,2h),1.40-1.05(m,22h),0.83(t,j＝7.2hz,3h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ(ppm)148.55,140.56,138.66,132.10,127.39,125.69,122.94,122.19,121.40,120.47,118.81,108.80,87.71,63.70,43.21,40.10,31.91,30.01,29.83,29.47,29.31,29.24,29.09,27.42,25.90,23.39,22.74,14.22?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例18

2-(8-(2,7-二溴-9-辛基-9h-芴-9-基)辛基)二苯并[b,d]噻吩-5,5-二氧(m6)

在氬氣氛圍下，將2,7-二溴-9-辛基-9h-芴(5g，11.46mmol)，四丁基溴化銨(184.75mg，573.10umol)加入到兩口瓶中，再加入50ml二甲基亞砜，進(jìn)行完全溶解；接著加入氫氧化鈉水溶液，室溫下攪拌2小時(shí)；再加入2-(8-溴辛基)二苯并[b,d]噻吩-5,5-二氧(4.67g，11.46mmol)，室溫下反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加入無(wú)水硫酸鎂干燥；溶劑濃縮之后，用硅膠柱層析提純。產(chǎn)率85％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)7.81(d,j＝7.6hz,1h),7.77(d,j＝7.7hz,1h),7.71(d,j＝7.9hz,1h),7.63(td,j＝7.6and1.1hz,1h),7.55(d,j＝0.8hz,1h),7.54-7.49(m,3h),7.46-7.42(m,4h),7.29(dd,j＝7.9and1.3hz,1h),2.83-2.50(m,2h),1.95-1.84(m,4h),1.58(dd,j＝15.4and7.8hz,2h),1.23(m,16h),0.83(t,j＝7.2hz,5h),0.61-0.53(m,4h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ(ppm)152.66,150.04,139.23,138.42,135.31,133.85,131.99,130.68,130.35,130.32,126.30,122.30,122.20,121.62,121.57,121.30,55.83,40.31,40.21,36.32,31.90,31.25,29.99,29.86,29.34,29.31,29.29,29.12,23.75,23.67,22.74,14.21。化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例19

化合物m7的制備

在氬氣氛圍下，將2,7-二溴-9-辛基-9h-芴(5g，11.46mmol)，四丁基溴化銨(184.75mg，573.10umol)加入到兩口瓶中，再加入50ml二甲基亞砜，進(jìn)行完全溶解；接著加入氫氧化鈉水溶液，室溫下攪拌2小時(shí)；再加入2-(8-溴辛基)-9,9-二辛基芴(4.27g，11.46mmol)，室溫下反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加入無(wú)水硫酸鎂干燥；溶劑濃縮之后，用硅膠柱層析提純。產(chǎn)率85％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.64(d,j＝7.2hz,1h),7.57(d,j＝8.1hz,1h),7.51(d,j＝7.9hz,2h),7.47–7.42(m,4h),7.32–7.27(m,2h),7.24(s,1h),7.09(d,j＝7.0hz,2h),2.62(t,j＝7.7hz,34h),0.82(dt,j＝10.6,7.2hz,12h),0.59(d,j＝5.2hz,8h)?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例20

聚合物pnf-so的合成

在氬氣氛圍下，將化合物m4(321.28mg，0.5mmol)萘并茚芴(268.73mg，0.49mmol)和m6(7.63mg，0.01mmol)加入到兩口瓶中，再加入10ml甲苯進(jìn)行完全溶解；加入醋酸鈀(3.4mg，0.015mmol)和三環(huán)己基磷(8.4mg，0.03mmol)，最后加入有機(jī)堿(et4noh)(20％aq,2ml)，油浴升溫至80℃，混合液反應(yīng)36小時(shí)；隨后加入苯硼酸(25mg)，繼續(xù)攪拌12h，以除去聚合物端基未反應(yīng)完全的溴，然后加入溴苯(1ml)，繼續(xù)攪拌12h，以除去聚合物端基未反應(yīng)完全的硼酸酯端基；冷卻至室溫后，將混合液倒入甲醇中沉降；過(guò)濾后得到灰色細(xì)纖維狀固體，干燥后用甲苯作為洗脫液，以氧化鋁為填料柱層析，得到的洗脫液濃縮后再次在甲醇中沉降，干燥，得到粉末狀固體。再次溶于甲苯，在甲醇中沉降，過(guò)濾，干燥后得到粉末狀固體。化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

聚合物pnf-so的薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜譜圖如圖2所示，從圖中可以看出，聚合物pnf-so在437nm的位置有一個(gè)特征吸收峰，這是β相的特征吸收峰，這表明在聚合物側(cè)鏈引入so單元，有利于誘導(dǎo)產(chǎn)生β相。

實(shí)施例21

聚合物pnf-cz的合成

在氬氣氛圍下，將化合物m4(321.28mg，0.5mmol)，萘并茚芴(268.73mg，0.49mmol)和m5(7.13mg,0.01mmol)加入到兩口瓶中，再加入10ml甲苯進(jìn)行完全溶解；加入醋酸鈀(3.4mg，0.015mmol)和三環(huán)己基磷(8.4mg，0.03mmol)，最后加入有機(jī)堿(et4noh)(20％aq,2ml)，油浴升溫至80℃，混合液反應(yīng)36小時(shí)；隨后加入苯硼酸(25mg)，繼續(xù)攪拌12h，以除去聚合物端基未反應(yīng)完全的溴，然后加入溴苯(1ml)，繼續(xù)攪拌12h，以除去聚合物端基未反應(yīng)完全的硼酸酯端基；冷卻至室溫后，將混合液倒入甲醇中沉降；過(guò)濾后得到灰色細(xì)纖維狀固體，干燥后用甲苯作為洗脫液，以氧化鋁為填料柱層析，得到的洗脫液濃縮后再次在甲醇中沉降，干燥，得到粉末狀固體；再次溶于甲苯，在甲醇中沉降，過(guò)濾，干燥后得到粉末狀固體?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

聚合物pnf-cz的薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜譜圖，如圖3所示，從圖中可以看出，聚合物的最大吸收峰位于383nm。

實(shí)施例23

聚合物pnf-fo的合成

在氬氣氛圍下，將化合物m4(321.28mg，0.5mmol)，萘并茚芴(268.73mg，0.49mmol)和m7(8.13mg,0.01mmol)加入到兩口瓶中，再加入10ml甲苯進(jìn)行完全溶解；加入醋酸鈀(3.4mg，0.015mmol)和三環(huán)己基磷(8.4mg，0.03mmol),最后加入有機(jī)堿(et4noh)(20％aq,2ml)，油浴升溫至80℃，混合液反應(yīng)36小時(shí)；隨后加入苯硼酸(25mg)，繼續(xù)攪拌12h，以除去聚合物端基未反應(yīng)完全的溴，然后加入溴苯(1ml)，繼續(xù)攪拌12h，以除去聚合物端基未反應(yīng)完全的硼酸酯端基；冷卻至室溫后，將混合液倒入甲醇中沉降；過(guò)濾后得到灰色細(xì)纖維狀固體，干燥后用甲苯作為洗脫液，以氧化鋁為填料柱層析，得到的洗脫液濃縮后再次在甲醇中沉降，干燥，得到粉末狀固體；再次溶于甲苯,在甲醇中沉降，過(guò)濾，干燥后得到粉末狀固體?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

聚合物pnf-fo的薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光譜圖，如圖4所示，從圖中可以看出，聚合物的發(fā)射峰位于438，462，497nm，這是β相的特征吸收峰，說(shuō)明在聚合物側(cè)鏈引入cz基團(tuán)有利于誘導(dǎo)產(chǎn)生β相。

實(shí)施例24

基于聚合物的電致發(fā)光器件的制備

在預(yù)先做好的方塊電阻為20ω/□的氧化銦錫(ito)玻璃上，先依次用丙酮，洗滌劑，去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10分鐘；在ito上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(質(zhì)量比pedot:pss＝1:1)膜，厚度為150nm；pedot:pss膜在真空烘箱里80℃下干燥8小時(shí)；隨后將聚合物發(fā)光材料pnf-so、pnf-cz和pno-fo的氯苯溶液(1wt％)分別旋涂在pedot:pss膜的表面，厚度為80nm，作為發(fā)光層；最后在發(fā)光層上依次蒸鍍一薄層csf(1.5nm)和120nm厚的金屬al層。

對(duì)得到的電致發(fā)光器件分別進(jìn)行光電性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1基于聚合物得到的電致發(fā)光器件的光電性能指標(biāo)

由表可知，以聚合物pnf-so、pnf-cz和pnf-fo為發(fā)光層的電致發(fā)光器件，基于器件結(jié)構(gòu)：ito/pedot/eml/csf/al的最大流明效率依次為2.25cd/a，0.61cd/a，1.4cd/a。

基于聚合物pnf-fo的電致發(fā)光器件的電流密度-流明效率譜圖如圖5所示，從圖中可以看出，聚合物的最大流明效率依次為1.4cd/a。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。