(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種噻吩-吡咯-噻吩衍生物及其制備方法，以及所述的噻吩-吡咯-噻吩衍生物作為單體在電化學(xué)聚合制備電致變色材料薄膜中的應(yīng)用。

(二)

背景技術(shù)：

隨著全球能源的急劇消耗和環(huán)境的不斷惡化。節(jié)能環(huán)保材料吸引了人們的廣泛關(guān)注。電致變色材料正是這樣一種可以改變?nèi)祟惿a(chǎn)生活方式并且有助于合理利用能源的新型功能材料。該材料具有來源豐富、器件制備工藝簡單及工作電壓低等優(yōu)點，且能廣泛應(yīng)用在智能窗、電子紙及顯示器等領(lǐng)域。導(dǎo)電聚合物基電致變色材料因結(jié)構(gòu)易修飾、著色效率較高、響應(yīng)時間較短、光學(xué)對比度較高及較豐富的顏色變換而成為電致變色材料中最具有潛力的一類物質(zhì)。

聚噻吩和聚吡咯類由于具有良好的氧化穩(wěn)定性及容易合成與修飾，是目前研究最廣泛的兩類導(dǎo)電聚合物材料。噻吩吡咯噻吩類化合物不僅同時包含了噻吩和吡咯單元，而且表現(xiàn)低的氧化電位和吡咯n位置易修飾等優(yōu)點。因此，該類衍生物分子受到了研究者的廣泛關(guān)注。

最近，通過分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計得到聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，引起了電致變色領(lǐng)域研究者的興趣。此外，共軛交聯(lián)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物薄膜可能具有孔隙結(jié)構(gòu)，這有利于電致變色過程中離子嵌入與脫出，從而有望加快電致變色的響應(yīng)速度。

本發(fā)明中，我們引入苯、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯單元至噻吩吡咯噻吩結(jié)構(gòu)中形成苯、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯單元橋連的噻吩吡咯噻吩衍生物，得到的小分子具有四個位點進行電化學(xué)聚合，致使形成的導(dǎo)電聚合物薄膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，此類聚合物薄膜的合成及電致變色性質(zhì)研究如下進行詳細的闡述。

(三)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于噻吩-吡咯-噻吩結(jié)構(gòu)的新型化合物及其制備方法，該化合物可作為單體電化學(xué)聚合成膜，所得膜為一種微孔結(jié)構(gòu)材料可應(yīng)用于電致變色等領(lǐng)域。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種如式(i)所示的噻吩-吡咯-噻吩衍生物：

式(i)中，n＝1、2或3。

本發(fā)明還提供了所述式(i)所示的噻吩-吡咯-噻吩衍生物的制備方法，所述的制備方法為：

氮氣保護下，將1,4-二噻吩丁二酮(ii)、1,4-二胺基苯衍生物(iii)溶于有機溶劑中，于100～150℃下進行回流分水反應(yīng)24～72h，之后反應(yīng)液經(jīng)后處理，得到式(i)所示產(chǎn)物；

所述1,4-二噻吩丁二酮(ii)與1,4-二胺基苯衍生物(iii)的投料物質(zhì)的量之比為1：0.3～0.5；

所述的有機溶劑為乙酸，或者乙酸/甲苯體積比3：1～1.5的混合溶劑，所述有機溶劑的體積用量以1,4-二噻吩丁二酮(ii)的質(zhì)量計為12～15ml/g；

所述反應(yīng)液的后處理方法為：反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫(20～30℃，下同)，加入飽和碳酸氫鈉溶液至ph值為中性，再用二氯甲烷進行萃取，收集有機相，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮，再進行柱層析純化，以300～400目硅膠為固定相，二氯甲烷/石油醚體積比1：1～3混合液為流動相進行洗脫，收集含目標化合物的洗脫液，減壓蒸除溶劑并干燥，得到式(i)所示產(chǎn)物。

式(iii)中，n＝1、2或3。

本發(fā)明所述的噻吩-吡咯-噻吩衍生物可用于電化學(xué)聚合成膜，具體如下：

將式(i)所示的噻吩-吡咯-噻吩衍生物溶解于二氯甲烷中，加入四丁基高氯酸銨(tbap)作為電解質(zhì)，在50～400mv/s的掃描速度下，經(jīng)-0.8～1.4v循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合成膜；

所述二氯甲烷的體積用量以式(i)所示的噻吩-吡咯-噻吩衍生物的質(zhì)量計為1～5ml/mg；

所述四丁基高氯酸銨的用量以二氯甲烷的體積計為0.1mol/l。

采用電化學(xué)工作站660e，紫外-可見吸收光譜表征本發(fā)明聚合得到的薄膜的電化學(xué)及光學(xué)性能。該薄膜表現(xiàn)出很好的氧化還原性質(zhì)，合理的光學(xué)對比度(30％～50％)及快速的響應(yīng)速度，實驗結(jié)果表明該材料是一類潛在的電致變色材料，可應(yīng)用于超級電容器等方面。

本發(fā)明的有益效果在于：以較高的產(chǎn)率(30％～50％)合成了一類噻吩-吡咯-噻吩衍生物，用本發(fā)明噻吩-吡咯-噻吩衍生物作為單體經(jīng)電化學(xué)聚合制得的薄膜表現(xiàn)出快速的響應(yīng)速度，合理的光學(xué)對比度，良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在電致變色領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值，同時這類材料可能表現(xiàn)出一些微孔性質(zhì)，同樣在超級電容器和氣體吸附領(lǐng)域有應(yīng)用前景。

(四)附圖說明

圖1：本發(fā)明實施例1、2、3中phsns、bphsns、tphsns的合成路線及化學(xué)結(jié)構(gòu)；

圖2：本發(fā)明實施例4中pphsns、pbphsns、ptphsns聚合物的電化學(xué)聚合及交聯(lián)結(jié)構(gòu)；

圖3：本發(fā)明實施例4中phsns、bphsns、tphsns單體在包含0.1mol/l四丁基高氯酸銨/二氯甲烷溶液中的電化學(xué)聚合曲線；

圖4：pphsns、pbphsns、ptphsns聚合物薄膜在包含0.1mol/l四丁基高氯酸銨/乙腈溶液中的循環(huán)伏安曲線；

圖5：pphsns、pbphsns、ptphsns聚合物薄膜在不同電壓下的紫外可見吸收光譜(四丁基高氯酸銨/乙腈空白溶液)；

圖6：pphsns、pbphsns、ptphsns聚合物薄膜在1100nm下的光學(xué)對比度及響應(yīng)時間(四丁基高氯酸銨/乙腈空白溶液)。

(五)具體實施方式

下面以具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。

實施例1

1,4-二[2,5-二(2-噻吩基)-1h-1-吡咯基]苯化合物(phsns)的合成說明

1,4-二胺基苯(2mmol，0.216g)、1,4-二噻吩丁二酮(5mmol,1.25g)和乙酸(15ml)加入到50ml兩口圓底燒瓶中，氮氣保護下于100℃回流72h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入飽和碳酸氫鈉溶液，攪拌除去多余的乙酸至ph值為中性，再加入二氯甲烷進行萃取，收集有機相用無水硫酸鎂干燥0.5h，抽濾除去干燥劑，減壓濃縮后，加入硅膠拌樣，隨后進行層析法過柱分離，以石油醚：二氯甲烷(2:1)的混合溶液進行洗脫，收集含目標化合物的洗脫液，減壓蒸除溶劑并干燥，最終得到白色產(chǎn)物1,4-二[2,5-二(2-噻吩基)-1h-1-吡咯基]苯0.4g，產(chǎn)率為37％。合成路線見附圖說明1。

¹hnmr(500mhz,cdcl3,25℃,tms,δ):7.36(s,4h),7.14(dd,j＝5.1,1.1hz,4h),6.87(dd,j＝5.1,3.7hz,4h),6.62(dd,j＝3.6,1.1hz,4h),6.55(s,4h).maldi-tofms(massm/z):536.75[m++h].

實施例2

4-二[2,5-二(2-噻吩基)-1h-1-吡咯基]聯(lián)苯化合物(bphsns)的合成說明

4,4’-二胺基聯(lián)苯(2mmol，0.368g)、1,4-二噻吩丁二酮(5mmol,1.25g)和乙酸(15ml)加入到50ml兩口圓底燒瓶中，氮氣保護下100℃回流72h。反應(yīng)結(jié)束冷卻后，向反應(yīng)液中加入飽和碳酸氫鈉溶液，攪拌除去多余的乙酸至ph值為中性，再加入二氯甲烷進行萃取，收集有機相用無水硫酸鎂干燥0.5h，抽濾除去干燥劑，減壓濃縮后，加入硅膠拌樣，隨后進行層析法過柱分離，以石油醚/二氯甲烷(2:1)的混合溶液進行洗脫，收集含目標化合物的洗脫液，減壓蒸除溶劑并干燥，最終得到白色產(chǎn)物0.43g，產(chǎn)率為35％。合成路線見附圖說明1。

¹hnmr(500mhz,cdcl3,25℃,tms,δ):7.72(d,j＝8.4hz,4h),7.41(d,j＝8.4hz,4h),7.10(d,j＝5.1hz,4h),6.89–6.83(m,4h),6.62(d,j＝2.5hz,4h),6.57(s,4h).maldi-tofms(massm/z):612.85[m++h].

實施例3

1,4-二[2,5-二(2-噻吩基)-1h-1-吡咯基]三聯(lián)苯化合物(tphsns)的合成說明

4,4'-二氨基三連苯(2mmol，0.52g)、1,4-二噻吩丁二酮(5mmol，1.25g)和乙酸/甲苯(體積比3：1，混合溶劑16ml)加入到50ml兩口圓底燒瓶中，氮氣保護下130℃回流72h。反應(yīng)結(jié)束冷卻后，向反應(yīng)液中加入飽和碳酸氫鈉溶液，攪拌除去多余的乙酸至ph值中性，再加入二氯甲烷進行萃取，收集有機相用無水硫酸鎂干燥0.5h，抽濾除去干燥劑，加入硅膠拌樣，隨后進行層析法過柱分離，以石油醚/二氯甲烷(2:1)的混合溶液進行洗脫，收集含目標化合物的洗脫液，減壓蒸除溶劑并干燥，最終得到白色產(chǎn)物0.33g，產(chǎn)率約為24％。合成路線見附圖說明1。

¹hnmr(500mhz,cdcl3,25℃,tms,δ):7.79(s,4h),7.72(d,j＝8.4hz,4h),7.40(d,j＝8.4hz,4h),7.08(dd,j＝5.1,1.1hz,4h),6.84(dd,j＝5.1,3.7hz,4h),6.60(dd,j＝3.7,1.1hz,4h),6.57(s,4h).maldi-tofms(massm/z):689.11[m++h].

實施例4

電化學(xué)聚合成膜及電致變色性能測試

上述三種單體phsns5.36mg、bphsns6.12mg、tphsns6.89g各自溶解于10ml二氯甲烷中，以0.1mol/l四丁基高氯酸銨作為支持電解質(zhì)，掃描速度為100mv/s，-0.8v至1.4v循環(huán)伏安聚合制備得到相應(yīng)的導(dǎo)電聚合物薄膜(pphsns，pbphsns，ptphsns)，電化學(xué)聚合路線見附圖說明2，聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)亦見附圖說明2，此外，三個物質(zhì)的電化學(xué)聚合曲線見附圖說明3。

所得薄膜在0.1mol/l四丁基高氯酸銨/乙腈空白溶液中，進行電化學(xué)、光學(xué)及電致變色性能測試。三種聚合物薄膜pphsns、pbphsns、ptphsns表現(xiàn)出相似的電化學(xué)性質(zhì)，三種薄膜在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線見附圖說明4。三種薄膜表現(xiàn)出相似的紫外可見吸收光譜和氧化還原曲線，使得其表現(xiàn)出相似的顏色變換(黃色-灰綠色-灰色)，見附圖說明5。此外，動力學(xué)實驗結(jié)果表明，這三類聚合物均表現(xiàn)出合理的光學(xué)對比度(30％-50％)，快速的響應(yīng)時間(0.5s-3s)和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，三種聚合物薄膜1100nm處的光學(xué)對比度及響應(yīng)速度見附圖說明6。

相比之前報道的噻吩-吡咯-噻吩類材料，這類交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物材料表現(xiàn)出較好的光學(xué)對比度，快速的響應(yīng)速度(最快可至毫秒級)，良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。與現(xiàn)有的n-取代苯噻吩-吡咯-噻吩結(jié)構(gòu)相比，橋鍵連接的化合物光學(xué)對比度和響應(yīng)速度均有明顯的改善，同時橋連的化合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。