本發(fā)明涉及一種3d打印用高強(qiáng)度pet共聚酯材料及其制備方法，屬于pet共聚酯材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
3d打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域。
目前，3d打印常用的塑料為abs材料和聚乳酸材料，采用“層層疊加，層間粘接”的方法制造，但是通用的3d打印abs材料價(jià)格高于40萬元/噸，聚乳酸材料價(jià)格高于20萬元/噸，這樣就極大的阻礙了3d打印技術(shù)的發(fā)展。
在前期的研究過程中，發(fā)明人通過以pet共聚酯為基材配合增強(qiáng)纖維、穩(wěn)定劑、抗氧劑和潤(rùn)滑劑，制備得到了力學(xué)性能較好的3d打印材料。雖然添加增強(qiáng)纖維的方式有效地改善了拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能，但是也明顯影響了3d打印材料的收縮率和尺寸穩(wěn)定性。因此，有必要制備力學(xué)性能更好且收縮率小、尺寸穩(wěn)定性更好的適合3d打印的材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種3d打印材料，不僅力學(xué)強(qiáng)度高，而且收縮率和尺寸穩(wěn)定性得到明顯提高。
本發(fā)明的3d打印材料，由以下重量份原料組成：pet共聚酯70～80份、增強(qiáng)纖維8～10份、偶聯(lián)劑0.5～1份、穩(wěn)定劑0.5～1份、抗氧劑0.5～1份、潤(rùn)滑劑0.5～1份、左旋聚乳酸7-9份、右旋聚乳酸1-3份。
在一種實(shí)施方式中，所述pet共聚酯的熔融溫度為180℃，特性粘度為0.55-0.7dl/g。
在一種實(shí)施方式中，所述pet共聚酯的制備方法是：將500g對(duì)苯二甲酸、500g間苯二甲酸、40g鄰苯二甲酸、570g丙二醇、0.5g三氧化二銻和0.2g磷酸三甲酯加入到反應(yīng)釜中，然后用高純氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)釜進(jìn)行置換，初始?jí)毫?.12mpa；攪拌升溫至220℃，升壓至0.4mpa進(jìn)行第一接觸反應(yīng)4小時(shí)后，再升溫至275℃，減壓至60pa進(jìn)行第二接觸反應(yīng)1小時(shí)，得到共聚酯。
在一種實(shí)施方式中，所述增強(qiáng)纖維為短纖玻璃纖維、碳纖維和硼纖維中的一種或者幾種混合物。
在一種實(shí)施方式中，所述偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑中的一種或者幾種的混合物。
在一種實(shí)施方式中，所述偶聯(lián)劑為單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑kh-550按照3:2的重量比混合得到的。
在一種實(shí)施方式中，所述穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯、磷酸、磷酸三乙酯和亞磷酸三苯酯中的一種或者幾種的混合物。
在一種實(shí)施方式中，所述抗氧劑為主抗氧劑1010、主抗氧劑1076、主抗氧劑1098中的任意一種和輔助抗氧劑168按(1:1)-(1:4)的比例混合。
在一種實(shí)施方式中，所述潤(rùn)滑劑為多元醇硬脂酸酯、硬脂酸鋅和芥酸酰胺中的一種或者幾種的混合物。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供所述3d打印材料的制備方法。
在一種實(shí)施方式中，所述方法的步驟如下：
(1)按重量配比稱取原料配方中的材料；
(2)烘料，pet共聚酯在80℃干燥3～5h；
(3)將pet共聚酯、增強(qiáng)纖維和偶聯(lián)劑加入混料機(jī)中一起混合5～10分鐘，接著將余下的物料加入混料機(jī)中一起混合30～60分鐘，出料；
(4)將混合后的物料送入雙螺桿擠出機(jī)加料斗中，經(jīng)雙螺桿高速剪切、擠出、拉條、冷卻、造粒。設(shè)定雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)溫度為170～200℃，二區(qū)溫度為180～210℃，三區(qū)溫度為190～220℃，四區(qū)溫度為200～230℃，五區(qū)溫度為200～220℃，機(jī)頭溫度為200～210℃，喂料速度為20～200轉(zhuǎn)/分鐘，螺桿轉(zhuǎn)速為50～500轉(zhuǎn)/分鐘。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果：
(1)本發(fā)明加入特定用量的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸，通過與特定偶聯(lián)劑的協(xié)同作用，提高了材料的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)3d打印材料的收縮率和尺寸穩(wěn)定性得到明顯提高。
(2)本發(fā)明的材料中加入了可降解的生物材料，環(huán)境相容性好。
(3)本發(fā)明的材料所需增強(qiáng)纖維添加量少，成本更低。
具體實(shí)施方案
性能測(cè)試
尺寸偏差：取pet共聚酯線材制品2米，隨機(jī)挑選挑選30個(gè)點(diǎn)，用游標(biāo)卡尺量取其直徑，記為d1-d30，求得平均值d，則直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為
拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度：分別按照美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)astmd638和astmd256進(jìn)行檢測(cè)。
下面是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
實(shí)施例1
按以下方法制備3d打印材料：
(1)按重量配比稱取原料配方中的材料；其中，pet共聚酯75份、短纖玻璃纖維10份、單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯0.3份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5500.2份、磷酸三甲酯0.5份、主抗氧劑10760.2份、輔助抗氧劑1680.6份、硬脂酸鋅0.5份、左旋聚乳酸7份、右旋聚乳酸3份；
(2)烘料，pet共聚酯在80℃干燥5h；
(3)將pet共聚酯、短纖玻璃纖維和偶聯(lián)劑加入混料機(jī)中一起混合8分鐘，接著將余下的物料加入混料機(jī)中一起混合60分鐘，出料；
(4)將混合后的物料送入雙螺桿擠出機(jī)加料斗中，經(jīng)雙螺桿高速剪切、擠出、拉條、冷卻、造粒。設(shè)定雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)溫度為180℃，二區(qū)溫度為200℃，三區(qū)溫度為210℃，四區(qū)溫度為220℃，五區(qū)溫度為210℃，機(jī)頭溫度為205℃，喂料速度為150轉(zhuǎn)/分鐘，螺桿轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘。
實(shí)施例2
按以下方法制備3d打印材料：
(1)按重量配比稱取原料配方中的材料；其中，pet共聚酯75份、短纖玻璃纖維10份、單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯0.3份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5500.2份、磷酸三甲酯0.5份、主抗氧劑10760.2份、輔助抗氧劑1680.6份、硬脂酸鋅0.5份、左旋聚乳酸8份、右旋聚乳酸2份；
(2)烘料，pet共聚酯在80℃干燥5h；
(3)將pet共聚酯、短纖玻璃纖維和偶聯(lián)劑加入混料機(jī)中一起混合8分鐘，接著將余下的物料加入混料機(jī)中一起混合60分鐘，出料；
(4)將混合后的物料送入雙螺桿擠出機(jī)加料斗中，經(jīng)雙螺桿高速剪切、擠出、拉條、冷卻、造粒。設(shè)定雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)溫度為180℃，二區(qū)溫度為200℃，三區(qū)溫度為210℃，四區(qū)溫度為220℃，五區(qū)溫度為210℃，機(jī)頭溫度為205℃，喂料速度為150轉(zhuǎn)/分鐘，螺桿轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘。
實(shí)施例3
按以下方法制備3d打印材料：
(1)按重量配比稱取原料配方中的材料；其中，pet共聚酯75份、短纖玻璃纖維10份、單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯0.3份、硅烷偶聯(lián)劑kh-5500.2份、磷酸三甲酯0.5份、主抗氧劑10760.2份、輔助抗氧劑1680.6份、硬脂酸鋅0.5份、左旋聚乳酸9份、右旋聚乳酸1份；
(2)烘料，pet共聚酯在80℃干燥5h；
(3)將pet共聚酯、短纖玻璃纖維和偶聯(lián)劑加入混料機(jī)中一起混合8分鐘，接著將余下的物料加入混料機(jī)中一起混合60分鐘，出料；
(4)將混合后的物料送入雙螺桿擠出機(jī)加料斗中，經(jīng)雙螺桿高速剪切、擠出、拉條、冷卻、造粒。設(shè)定雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)溫度為180℃，二區(qū)溫度為200℃，三區(qū)溫度為210℃，四區(qū)溫度為220℃，五區(qū)溫度為210℃，機(jī)頭溫度為205℃，喂料速度為150轉(zhuǎn)/分鐘，螺桿轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘。
實(shí)施例4
與實(shí)施例1相比，采用的偶聯(lián)劑為單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯0.5份而不添加硅烷偶聯(lián)劑kh-550，其他步驟或參數(shù)與實(shí)施例1一致。
實(shí)施例5
與實(shí)施例1相比，采用的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑kh-5500.5份而不添加單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯，其他步驟或參數(shù)與實(shí)施例1一致。
對(duì)照例1：
(1)按照重量份數(shù)計(jì)，取pet共聚酯73份、碳纖維25份、鋁酸酯偶聯(lián)劑1份、磷酸0.5份、主抗氧劑10760.1份、輔助抗氧劑1680.2份、硬脂酸鋅0.2份。
(2)將pet共聚酯加入烘料機(jī)中，80℃干燥5h。
(3)將干燥后pet共聚酯、硼纖維和鈦酸酯偶聯(lián)劑加入混料機(jī)中一起混合10分鐘，接著把余下的物料加入混料機(jī)中一起混合60分鐘，出料。
(4)將混合后的物料送入雙螺桿擠出機(jī)加料斗中，經(jīng)雙螺桿高速剪切、擠出、拉條、造粒。設(shè)定雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)溫度為180～190℃，二區(qū)溫度為185～200℃，三區(qū)溫度為190～210℃，四區(qū)溫度為210～230℃，五區(qū)溫度為200～220℃，機(jī)頭溫度為200～210℃，喂料速度為20轉(zhuǎn)/分鐘，螺桿轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘。
對(duì)照例2：
與實(shí)施例1相比，不添加左旋聚乳酸和右旋聚乳酸，其他步驟或參數(shù)與實(shí)施例1一致。
對(duì)按照實(shí)施例1-5和對(duì)照例1-2的方法制備得到的材料，進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表1。
表1不同方法制備得到的材料性能
如表1所示，實(shí)施例1的采用9份左旋聚乳酸、1份右旋聚乳酸的方案，尺寸偏差非常小，僅為對(duì)照例1的尺寸偏差的18％左右，同時(shí)通過特定比例聚乳酸和特定偶聯(lián)劑的聯(lián)合作用，拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能得到顯著提高。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動(dòng)與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。