本發(fā)明涉及織物整理劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐久環(huán)保型含氟納米三防整理劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，生活水平的提髙，各種舒適性、功能性的織物逐漸出現(xiàn)，且受到人們的大力追捧。其中防水防油、易去污一直是織物整理方向的關(guān)鍵問題。從普通的民用服裝面料、地毯、裝飾用紡織品到軍用作戰(zhàn)服、作戰(zhàn)靴、軍用帳篷等要求較高的領(lǐng)域都需要防水防油處理。目前市場上應(yīng)用于織物防水的主導(dǎo)產(chǎn)品仍是含氟丙烯酸酯類聚合物，眾所周知，此類聚合物有很多優(yōu)異的性能，如優(yōu)異的疏水疏油性、易去污性、良好的耐候性和耐溶劑性。

目前普遍用于制備含氟拒水整理劑的含氟單體為氟碳鏈長為8的丙烯酸全氟烷基酯(c8)，因?yàn)檫@種含較長氟碳側(cè)基的丙烯酸酯均聚物的臨界表面張力可達(dá)10～11mn/m，是最為理想的低表面能含氟拒水拒油整理劑的合成原料。然而，具有較長全氟碳鏈的化合物(氟碳鏈長≥8)由于穩(wěn)定性好，難自然降解，具有一定的生物累積性和遠(yuǎn)距離遷移，對人類健康和生存環(huán)境構(gòu)成了潛在威脅。研究結(jié)果已表明長鏈的氟代烷基化合物，如全氟辛酸pfoa，全氟辛基磺酰類化合物pfos均存在對環(huán)境的負(fù)面影響。2006年"關(guān)于限制pfos/pfoa的銷售及使用的指令"被頒布。至2015年歐洲發(fā)達(dá)國家和美國己經(jīng)全面禁止使用pfos/pfoa。

研究表明氟碳鏈長數(shù)小于6的全氟烷基衍生物則不存在明顯的生物累積現(xiàn)象，從環(huán)境友好角度來看，必須避免使用長氟碳烷基鏈的化合物，目前普遍采用的方法是利用短氟碳鏈的全氟烷基酯代替全氟辛基化合物，或者在在長氟碳鏈中引入雜原子來制備含氟三防整理劑。簡單的通過短氟碳側(cè)鏈丙烯酸酯代替全氟辛基丙烯酸酯制備的三防整理劑效果并不理想，已有相關(guān)專利報(bào)道采用短氟碳鏈的含氟丙烯酸酯來制備三防整理劑，如專利cn1934149a、cn1942494a、cn1942541a等報(bào)道的防水防油劑組合物，但這些專利中提到的含氟共聚物整理劑的拒水拒油性能不是很優(yōu)異，與傳統(tǒng)長鏈全氟烷基丙烯酸酯為原料制備的織物整理劑的性能差異還比較大。

聚氨酯是一類性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛的涂層材料，是由多異氰酸酯和多元醇聚合而成的聚合物。主鏈含-nhcoo-重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。如cn102585145a、cn101435159a通過引入特殊結(jié)構(gòu)的多元醇可方便地實(shí)現(xiàn)對聚氨酯的改性。聚氨酯水分散乳液作為一種性能優(yōu)異的綠色高分子功能材料，被廣泛應(yīng)用于輕紡、皮革、涂料、造紙等領(lǐng)域。

為了實(shí)現(xiàn)聚氨酯在水相中的分散，傳統(tǒng)的方法一般是在聚氨酯分子骨架上引入親水性羥基或羧基基團(tuán)，使聚氨酯具有兩親性和自乳化性，通過在聚氨酯分子骨架上引入親水基團(tuán)雖然解決了聚氨酯乳化問題，但嚴(yán)重削弱了聚氨酯聚合物特有的耐水性。尤其是在制備聚氨酯型的三防整理劑時(shí)，通過引入親水基團(tuán)的方式雖然可以達(dá)到分散目的，但是會導(dǎo)致其防水防油性能下降，達(dá)不到織物的三防整理要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種耐久環(huán)保型含氟納米三防整理劑的制備方法，采用直接乳液聚合方法制備超支化聚氨酯分散體，避免了在聚氨酯中引入親水性組分，保證了其優(yōu)異的拒水拒油性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種耐久環(huán)保型含氟納米三防整理劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氨基改性納米二氧化硅、多異氰酸酯、長碳鏈二元醇、全氟烷基乙醇溶解于溶劑中，再分散到含有表面活性劑的水溶液中，得到預(yù)乳液；

(2)在預(yù)乳液中加入催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得所述的耐久環(huán)保型含氟納米三防整理劑；

以質(zhì)量百分比計(jì)，原料組成為：

本發(fā)明采用的合成原料均為疏水性組分，先將各原料進(jìn)行乳化分散，再進(jìn)行聚合反應(yīng)，無需在聚氨酯主鏈中引入親水性基團(tuán)，可使制備的聚氨酯分散液保持優(yōu)異的防水性能。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，加催化劑之前，預(yù)乳液在30～60℃條件下剪切分散10～30min。

在30～60℃條件下有助于各原料相互溶解，更為優(yōu)選，在60℃下剪切分散20min。

聚合反應(yīng)的溫度、時(shí)間會影響反應(yīng)速率及最終產(chǎn)物的分子量，作為優(yōu)選，步驟(2)中，聚合反應(yīng)的條件：在60～90℃保溫反應(yīng)3～6小時(shí)。更為優(yōu)選，升溫至70℃保溫聚合反應(yīng)6小時(shí)，再降溫至室溫。

所述氨基改性納米二氧化硅一方面提供了超支化聚氨酯的前驅(qū)體，另一方面賦予整理劑納米尺寸效應(yīng)。

氨基改性納米二氧化硅表面含有大量的氨基，每個(gè)氨基通過聚氨酯的聚合反應(yīng)伸展出一條聚氨酯大分子鏈，實(shí)現(xiàn)超支化結(jié)構(gòu)，形成類似球形的結(jié)構(gòu)，分子之間的作用力較小，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在制備織物三防整理劑方面具有顯著優(yōu)勢。

納米二氧化硅除了作為超支化聚合物形成的基材外，由于本身為納米級，在整理劑成膜過程中可以分散在膜里面起到提供粗糙度的目的。

作為優(yōu)選，所述氨基改性納米二氧化硅，粒徑為10～100納米，由硅烷偶聯(lián)劑kh550對氣相二氧化硅進(jìn)行改性制得。改性方法為：通過在甲苯溶劑中加入粒徑為10～100納米的氣相二氧化硅和kh550，加熱回流反應(yīng)12小時(shí)，經(jīng)離心干燥后得到氨基改性納米二氧化硅，其中氣相二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑kh550的質(zhì)量比為1:0.5～5，優(yōu)選的，質(zhì)量比為1:0.5～2。

作為優(yōu)選，所述多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體或者他們的混合物。

異佛爾酮二異氰酸酯具有較好的疏水性能，其與二元醇的反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于與水的反應(yīng)速度，兩者可在水相體系中進(jìn)行聚氨酯的合成。

長碳鏈二元醇不同于普通的親水性的聚醚二元醇，具有優(yōu)異的疏水性能，在本發(fā)明的乳液聚合法合成聚氨酯過程中，通過高剪切分散可以與多異氰酸酯共同形成分散相的小液滴，可保證聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。作為優(yōu)選，所述長碳鏈二元醇結(jié)構(gòu)式為oh(ch2ch2)noh，其中n為4～10的整數(shù)，優(yōu)選的，n為4～8。

全氟烷基乙醇為一端具有羥基的一元醇，可接枝于聚氨酯鏈段的末端。作為優(yōu)選，所述全氟烷基乙醇的結(jié)構(gòu)式為rf-x-oh，rf為4-6個(gè)碳原子的全氟烷基鏈段，x為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。該二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可選自包括鏈狀或者環(huán)狀的亞烷基、亞芳基，磺酰胺基、磺?；?、磺酰氧基、碳酰胺基、羰氧基及其組合。

所述的全氟烷基醇優(yōu)選可從如下結(jié)構(gòu)式中選擇：

c4f9ch2ch2oh；

c6f13ch2ch2oh；

c4f9so2n(ch3)ch2ch2oh；

c4f9so2n(c2h5)ch2ch2oh；

c6f13so2n(ch3)ch2ch2oh；

c6f13so2n(c2h5)ch2ch2oh。

所述表面活性劑由陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑組成，陽離子表面活性劑占總表面活性劑質(zhì)量的20-80％，陽離子表面活性劑的通式為：ch3(ch2)nn⁺(r1)(r2)(r3)x^－，其中n為6-18的整數(shù)，r1、r2表示碳原子數(shù)為1-6的烷基，r3為碳原子數(shù)為1-6的烷基或者芳基，x表示鹵原子；非離子表面活性劑為含有聚氧乙烯鏈段的表面活性劑，其通式為：ro(ch2ch2o)nh，其中r為碳原子數(shù)為6-10的烷基或者芳基，n為4-20的整數(shù)。

所述溶劑是水溶性的極性有機(jī)溶劑，作為優(yōu)選，所述溶劑為丙酮、苯甲醚、甲乙酮、乙酸乙酯，乙酸丁酯中的一種或者幾種的混合物。

所述催化劑為有機(jī)錫類聚氨酯催化劑，作為優(yōu)選，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫，二月桂酸二辛基錫，馬來酸二丁基錫中的一種或者幾種的混合物。

本發(fā)明提供了由所述制備方法制得的耐久環(huán)保型含氟納米三防整理劑。該整理劑的粒徑分布在50-200nm。

本發(fā)明通過直接乳液聚合的方法制備超支化聚氨酯，其分子內(nèi)部存在著空腔，大分子表面含有眾多官能團(tuán)，大分子結(jié)構(gòu)中擁有較多的支化點(diǎn)，分子結(jié)構(gòu)呈樹枝狀向外擴(kuò)散，形成類似球形的結(jié)構(gòu)，因此分子之間的作用力較小，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在制備織物三防整理劑方面具有顯著優(yōu)勢。短鏈全氟烷基鏈段引入到超支化聚氨酯的外圍，在150℃以下固化成膜時(shí)，超支化聚氨酯在織物表面進(jìn)行化學(xué)結(jié)合成膜，使表面具有立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，含氟烷基鏈段在高溫驅(qū)動下向表面遷移，形成低表面能涂層，再利用二氧化硅提供的納米粗糙結(jié)構(gòu)，可使處理的涂層表面表現(xiàn)出有益的疏水疏油防污效果。該三防整理劑不含有對環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響的長氟碳鏈原料，不含有甲醛等污染物，具有環(huán)境友好性。

本發(fā)明提供了一種紡織品整理方法，包括：采用浸漬或噴涂方式將含有所述的耐久環(huán)保型含氟納米三防整理劑的分散液涂布于紡織品中，再進(jìn)行干燥；所述干燥的條件為100～150℃下處理1～10min。

整理劑在干燥過程中固化成膜，與織物纖維結(jié)合，提供持久優(yōu)異的拒水拒油性能。

作為優(yōu)選，所述分散液中固含量為0.3～5％。更為優(yōu)選，固含量為1～5％。

作為優(yōu)選，浸漬后的軋余率為50～90％。

本發(fā)明具備的有益效果：

本發(fā)明采用直接乳液聚合法合成超支化聚氨酯分散體，合成工藝簡單，合成原料均采用疏水性組分，避免了在聚氨酯中引入親水性組分，保證了其優(yōu)異的拒水拒油性能；利用改性二氧化硅的多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)構(gòu)建了超支化結(jié)構(gòu)，并利用二氧化硅的納米尺度效應(yīng)促進(jìn)了拒水拒油性能，該三防整理劑可對各種織物、皮革、紙張等進(jìn)行表面處理，可在處理基材表面形成一層具有納米結(jié)構(gòu)的超疏水、疏油和防污性能的涂層，提供持久穩(wěn)定的三防效果。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但下述實(shí)施例不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改變和變化，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1

將5g平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅，50g甲苯以及10gkh550加入到三口燒瓶中混合均勻，加熱到110℃回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫到室溫，產(chǎn)物經(jīng)高速離心分離干燥后得到氨基改性納米二氧化硅。

將十八烷基三甲基氯化銨2g、aeo-91g、攪拌下溶解于55g去離子水中得到水溶液，再將所制備的氨基改性納米二氧化硅3g、異佛爾酮二異氰酸酯5g、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體1g、癸二醇10g、全氟丁基乙醇(c4f9ch2ch2oh)8g溶解于15g丙酮中得到混合溶液，然后將該混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述表面活性劑的水溶液中，升溫到60℃，混合攪拌20min，再通過高剪切分散機(jī)60℃下均質(zhì)化處理20min，得到預(yù)分散液。再將預(yù)分散液置于帶有攪拌槳、溫度計(jì)、回流管的250ml四口燒瓶中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.02g、攪拌下升溫至80℃保溫聚合反應(yīng)5小時(shí)，得到聚氨酯分散液，降至室溫即得目標(biāo)三防整理劑組合物，固含量為30％。

實(shí)施例2

將5g平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅，30g甲苯以及5gkh550加入到三口燒瓶中混合均勻，加熱到110℃回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫到室溫，產(chǎn)物經(jīng)高速離心分離干燥后得到氨基改性納米二氧化硅。

將十八烷基三甲基氯化銨1g、aeo-92g、攪拌下溶解于50g去離子水中得到水溶液，再將所制備的氨基改性納米二氧化硅5g、異佛爾酮二異氰酸酯4g、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體2g、癸二醇6g、全氟丁基乙醇(c4f9ch2ch2oh)10g溶解于20g甲乙酮中得到混合溶液，然后將該混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述表面活性劑的水溶液中，升溫到60℃，混合攪拌20min，再通過高剪切分散機(jī)60℃下均質(zhì)化處理20min，得到預(yù)分散液。再將預(yù)分散液置于帶有攪拌槳、溫度計(jì)、回流管的250ml四口燒瓶中，加入催化劑辛酸亞錫0.02g、攪拌下升溫至80℃保溫聚合反應(yīng)5小時(shí)，得到聚氨酯分散液，降至室溫即得目標(biāo)三防整理劑組合物，固含量為30％。

實(shí)施例3

將5g平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅，40g甲苯以及15gkh550加入到三口燒瓶中混合均勻，加熱到110℃回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫到室溫，產(chǎn)物經(jīng)高速離心分離干燥后得到氨基改性納米二氧化硅。

將十六烷基三甲基氯化銨3g、aeo-71g、攪拌下溶解于55g去離子水中得到水溶液，再將所制備的氨基改性納米二氧化硅2g、異佛爾酮二異氰酸酯3g、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體3g、十二二醇6g、全氟己基基乙醇(c6f13ch2ch2oh)12g溶解于15g乙酸乙酯中得到混合溶液，然后將該混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述表面活性劑的水溶液中，升溫到60℃，混合攪拌20min，再通過高剪切分散機(jī)60℃下均質(zhì)化處理20min，得到預(yù)分散液。再將預(yù)分散液置于帶有攪拌槳、溫度計(jì)、回流管的250ml四口燒瓶中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.02g、攪拌下升溫至70℃保溫聚合反應(yīng)6小時(shí)，得到聚氨酯分散液，降至室溫即得目標(biāo)三防整理劑組合物，固含量為30％。

實(shí)施例4

將10g平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅，50g甲苯以及5gkh550加入到三口燒瓶中混合均勻，加熱到110℃回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫到室溫，產(chǎn)物經(jīng)高速離心分離干燥后得到氨基改性納米二氧化硅。

將十六烷基三甲基溴化銨1g、aeo-91g、攪拌下溶解于55g去離子水中得到水溶液，再將所制備的氨基改性納米二氧化硅4g、異佛爾酮二異氰酸酯7g、十六二醇7g、全氟丁基磺酰胺基乙醇(c4f9so2n(ch3)ch2ch2oh)10g溶解于15g乙酸丁酯中得到混合溶液，然后將該混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述表面活性劑的水溶液中，升溫到50℃，混合攪拌20min，再通過高剪切分散機(jī)50℃下均質(zhì)化處理20min，得到預(yù)分散液。再將預(yù)分散液置于帶有攪拌槳、溫度計(jì)、回流管的250ml四口燒瓶中，加入催化劑馬來酸二丁基錫0.03g、攪拌下升溫至90℃保溫聚合反應(yīng)5小時(shí)，得到聚氨酯分散液，降至室溫即得目標(biāo)三防整理劑組合物，固含量為30％。

實(shí)施例5

將5g平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅，50g甲苯以及10gkh550加入到三口燒瓶中混合均勻，加熱到110℃回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫到室溫，產(chǎn)物經(jīng)高速離心分離干燥后得到氨基改性納米二氧化硅。

將十二烷基三甲基氯化銨2g、aeo-71g、攪拌下溶解于55g去離子水中得到水溶液，再將所制備的氨基改性納米二氧化硅3g、異佛爾酮二異氰酸酯5g、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體1g、十二二醇10g、全氟己基磺酰胺基乙醇(c6f13so2n(ch3)ch2ch2oh)8g溶解于15g苯甲醚中得到混合溶液，然后將該混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述表面活性劑的水溶液中，升溫到60℃，混合攪拌20min，再通過高剪切分散機(jī)60℃下均質(zhì)化處理20min，得到預(yù)分散液。再將預(yù)分散液置于帶有攪拌槳、溫度計(jì)、回流管的250ml四口燒瓶中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.03g、攪拌下升溫至80℃保溫聚合反應(yīng)5小時(shí)，得到聚氨酯分散液，降至室溫即得目標(biāo)三防整理劑組合物，固含量為30％。

實(shí)施例6

將5g平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅，50g甲苯以及15gkh550加入到三口燒瓶中混合均勻，加熱到110℃回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫到室溫，產(chǎn)物經(jīng)高速離心分離干燥后得到氨基改性納米二氧化硅。

將十八烷基三甲基氯化銨2g、aeo-92g、攪拌下溶解于50g去離子水中得到水溶液，再將所制備的氨基改性納米二氧化硅2g、異佛爾酮二異氰酸酯3g、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體2g、癸二醇8g、全氟丁基乙醇(c4f9ch2ch2oh)12g溶解于20g丙酮中得到混合溶液，然后將該混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述表面活性劑的水溶液中，升溫到60℃，混合攪拌20min，再通過高剪切分散機(jī)60℃下均質(zhì)化處理20min，得到預(yù)分散液。再將預(yù)分散液置于帶有攪拌槳、溫度計(jì)、回流管的250ml四口燒瓶中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.01g、攪拌下升溫至80℃保溫聚合反應(yīng)5小時(shí)，得到聚氨酯分散液，降至室溫即得目標(biāo)三防整理劑組合物，固含量為30％。

對比例1

將5g平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅，50g甲苯以及10gkh550加入到三口燒瓶中混合均勻，加熱到110℃回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫到室溫，產(chǎn)物經(jīng)高速離心分離干燥后得到氨基改性納米二氧化硅。

將十八烷基三甲基氯化銨2g、aeo-91g、攪拌下溶解于55g去離子水中得到水溶液，再將所制備的氨基改性納米二氧化硅3g、異佛爾酮二異氰酸酯5g、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體1g、聚醚多元醇(peg600)10g、全氟丁基乙醇(c4f9ch2ch2oh)8g溶解于15g丙酮中得到混合溶液，然后將該混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述表面活性劑的水溶液中，升溫到60℃，混合攪拌20min，再通過高剪切分散機(jī)60℃下均質(zhì)化處理20min，得到預(yù)分散液。再將預(yù)分散液置于帶有攪拌槳、溫度計(jì)、回流管的250ml四口燒瓶中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.02g、攪拌下升溫至80℃保溫聚合反應(yīng)5小時(shí)，得到聚氨酯分散液，降至室溫即得目標(biāo)三防整理劑組合物，固含量為30％。

應(yīng)用實(shí)例

分別采用三種不同材質(zhì)的布料進(jìn)行測試，將全棉白紗布、滌綸布料和尼龍布料料浸入1wt％的織物整理劑稀釋液中，完全浸濕后再扎出液體，軋余率：50％～90％，然后在150℃下干燥5min，然后分別根據(jù)aatcc-22和aatcc-118的方法進(jìn)行拒水和拒油性能評價(jià)，測試結(jié)果見表1和表2，同時(shí)還將處理后的布料通過洗滌烘干處理，分別循環(huán)處理5次和10次后按照aatcc-22和aatcc-118的方法進(jìn)行評價(jià)其洗滌后的拒水拒油效果，測試結(jié)果見表1和表2。

表1拒水性能測試結(jié)果

表2拒油性能測試結(jié)果