本申請屬于有機納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有納米結(jié)構(gòu)的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(下文簡稱mtcpp)的可控制備方法。

背景技術(shù)：

有機納米晶由于其在光電轉(zhuǎn)換、分子器件、傳感器等方面廣泛的應(yīng)用被研究人員廣泛關(guān)注。利用氫鍵、π-π堆積、靜電相互作用等非共價鍵相互作用，已經(jīng)制備了具有不同形貌的有機納米結(jié)構(gòu)。目前控制有機納米材料的尺寸和形貌的方法主要有模板法、自組裝法和化學(xué)氣相沉積法等。然而，上述方法較難控制納米結(jié)構(gòu)的形貌。

鑒于此，特提出本申請。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述情況，本申請?zhí)峁┮环N具有納米結(jié)構(gòu)的15,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的制備方法，其包括如下步驟：

s1，提供5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉銨鹽(下文簡稱tcpp銨鹽)及金屬鹽，通過tcpp銨鹽與金屬鹽反應(yīng)合成得到金屬tcpp配合物(下文簡稱mtcpp配合物)；

s2，提供硫負離子釋放劑的水溶液，使mtcpp配合物與硫負離子釋放劑的水溶液在酸性條件下反應(yīng)，硫負離子釋放劑可緩慢釋放出s^2-離子；及

s3，離心、洗滌、沉淀上述mtcpp配合物與硫負離子釋放劑的水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物，從而得到具有納米結(jié)構(gòu)的tcpp。

優(yōu)選地，在步驟s1中，金屬鹽采用無機金屬鹽或有機金屬鹽，其中，無機金屬鹽可選自硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或磷酸鹽中的一種或多種，有機金屬鹽可選自醋酸鹽、甲酸鹽或檸檬酸鹽中的一種或多種?？梢岳斫猓饘冫}并不局限于上述列舉的鹽，而只要其能夠提供金屬離子即可。進一步地，金屬硝酸鹽可選自硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎘、硝酸鐵、硝酸銀、硝酸鉛或硝酸鎳中的一種。

優(yōu)選地，在步驟s2中，硫負離子釋放劑可為硫脲?？梢岳斫?，硫負離子釋放劑并不局限于上述列舉的硫脲，而只要其提供s^2-離子即可。

優(yōu)選地，在步驟s2中，mtcpp配合物與硫負離子釋放劑的水溶液反應(yīng)時，加熱至60℃-100℃并保持8-12小時，接著加入h⁺調(diào)節(jié)反應(yīng)液呈酸性并繼續(xù)反應(yīng)3-6h。

可以理解，在步驟s2中，采用無機酸或有機酸調(diào)節(jié)反應(yīng)酸度。無機酸可選自鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一種或多種。有機酸可采用草酸或甲酸。需要注意的是，采用的無機酸或有機酸需避免與mtcpp配合物的金屬離子形成沉淀。

進一步地，在步驟s3中，加入h⁺離心洗滌?？赏ㄟ^加入無機酸或有機酸引入h⁺。無機酸可選自鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一種或多種。有機酸可采用草酸或甲酸。需要注意的是，采用的無機酸或有機酸需避免與mtcpp配合物的金屬離子形成沉淀。

進一步地，mtcpp配合物與硫負離子釋放劑的水溶液反應(yīng)時，加入的h⁺的濃度為0.002mol/l至0.4mol/l。

本申請還提供一種采用上述方法制備的具有納米結(jié)構(gòu)的15,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉。

本申請的制備方法可通過控制反應(yīng)的酸度即可調(diào)節(jié)卟啉的納米結(jié)構(gòu)形貌，該方法簡易可行，并能夠得到具有高指數(shù)晶面的卟啉納米片。

附圖說明

圖1為實施例1的tcpp的掃描電鏡照片；

圖2為實施例2的tcpp的掃描電鏡照片；

圖3為實施例3的tcpp的掃描電鏡照片；

圖4為實施例4的tcpp的掃描電鏡照片；

圖5為實施例5的tcpp的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。

一種具有納米結(jié)構(gòu)的15,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的制備方法，其包括如下步驟：

s1，提供5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉銨鹽(下文簡稱tcpp銨鹽)及金屬鹽，通過tcpp銨鹽與金屬鹽反應(yīng)合成得到金屬tcpp配合物(下文簡稱mtcpp配合物)；

s2，提供硫負離子釋放劑的水溶液，使mtcpp配合物與硫負離子釋放劑的水溶液在酸性條件下反應(yīng)，硫負離子釋放劑可緩慢釋放出s^2-離子；及

s3，離心、洗滌、沉淀上述mtcpp配合物與硫負離子釋放劑的水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物，從而得到具有納米結(jié)構(gòu)的tcpp。

優(yōu)選地，在步驟s1中，金屬鹽采用無機金屬鹽或有機金屬鹽，其中，無機金屬鹽可選自硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或磷酸鹽中的一種或多種，有機金屬鹽可選自醋酸鹽、甲酸鹽或檸檬酸鹽中的一種或多種?？梢岳斫?，金屬鹽并不局限于上述列舉的鹽，而只要其能夠提供金屬離子即可。進一步地，金屬硝酸鹽可選自硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎘、硝酸鐵、硝酸銀、硝酸鉛或硝酸鎳中的一種。

優(yōu)選地，在步驟s2中，硫負離子釋放劑可為硫脲?？梢岳斫猓蜇撾x子釋放劑并不局限于上述列舉的硫脲，而只要其提供s^2-離子即可。

優(yōu)選地，在步驟s2中，mtcpp配合物與硫負離子釋放劑的水溶液反應(yīng)時，加熱至60℃-100℃并保持8-12小時，接著加入h⁺調(diào)節(jié)反應(yīng)液呈酸性并繼續(xù)反應(yīng)3-6h。

可以理解，在步驟s2中，采用無機酸或有機酸調(diào)節(jié)反應(yīng)酸度。無機酸可選自鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一種或多種。有機酸可采用草酸或甲酸。需要注意的是，采用的無機酸或有機酸需避免與mtcpp配合物的金屬離子形成沉淀。

進一步地，在步驟s3中，加入h⁺離心洗滌。可通過加入無機酸或有機酸引入h⁺。無機酸可選自鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一種或多種。有機酸可采用草酸或甲酸。需要注意的是，采用的無機酸或有機酸需避免與mtcpp配合物的金屬離子形成沉淀。

進一步地，mtcpp配合物與硫負離子釋放劑的水溶液反應(yīng)時，加入的h⁺的濃度為0.002mol/l至0.4mol/l。

本申請的制備方法中，使mtcpp配合物與硫負離子釋放劑水溶液在酸性條件下反應(yīng)，體系中帶有羧酸根的tcpp為大過量，其迅速與h⁺結(jié)合生成tcpp分子從混合溶劑中析出開始進行成核生長。當(dāng)h⁺的濃度很低(0.002mol/l)時，生成tcpp分子的速度和量都較小，整個體系的tcpp分子的濃度較低，導(dǎo)致tcpp分子的堆積方式受作用力更強的氫鍵的影響較大，tcpp分子更易以j-堆積的方式生長，從而生長成為納米帶狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)h⁺的濃度增大至0.01m時，體系生成tcpp分子的速率和量增加，氫鍵和π-π相互作用協(xié)同作用于tcpp分子的生長。當(dāng)h⁺的濃度繼續(xù)增大時(0.04mol/l)，tcpp分子與體系中的h⁺間的氫鍵增加，而阻止了tcpp分子間依靠氫鍵的堆積，從而導(dǎo)致受氫鍵影響較大的晶面(010)和(614)的堆積變慢，使得其生長速率變慢，而受π-π堆積影響較大的晶面(332)的生長速率相對更快。隨著h⁺濃度的增加(0.1mol/l)，tcpp分子間的氫鍵進一步減弱，晶體的生長受π-π堆積的影響進一步加大，導(dǎo)致晶面(332)的相對長度進一步變小。當(dāng)h⁺的濃度達到0.4mol/l時，tcpp分子間的氫鍵更進一步減弱，晶體的生長受π-π堆積的影響則進一步加大，晶面(332)的生長速率足夠快并導(dǎo)致其最終消失。因此，本申請的制備方法可通過控制反應(yīng)的酸度即可調(diào)節(jié)卟啉的納米結(jié)構(gòu)形貌，并能夠得到具有高指數(shù)晶面的卟啉納米片。本申請的制備方法制備的具有納米結(jié)構(gòu)的卟啉具有光波導(dǎo)性質(zhì)。

首先，通過s1步驟得到mtcpp前驅(qū)體，加入大過量的可以水解出s^2-離子的硫負離子釋放劑作為硫源，在一定的條件下，硫負離子釋放劑水解出s^2-，s^2-與mtcpp中的金屬離子反應(yīng)，生成ms納米粒子，mtcpp納米帶的結(jié)構(gòu)遭到破壞。然后，在體系中加入不同濃度的酸，酸中的h⁺與tcpp的-coo^-結(jié)合生成-cooh，ms納米粒子可以與-cooh相互作用，在這種情況下，就等于控制了tcpp分子的堆積方式，使tcpp分子沿著具有較多羧基的晶面的堆積被阻止，使tcpp分子更加傾向于h堆積方式。同時，由于酸可以溶解ms納米粒子，通過控制酸的濃度同時控制ms的溶解速度以及羧酸離子轉(zhuǎn)變成羧基的速度，從而實現(xiàn)了具有納米結(jié)構(gòu)的tcpp的可控制備。

本申請還提供一種具有納米結(jié)構(gòu)的tcpp，其采用上述方法制備。

實施例1-4

將1mlh2tcpp-(coonh4)4(1.5×10^-4m)的水溶液與2mlzn(no3)2(1.0×10^-2m)的水溶液在超聲條件下混合均勻，之后靜置于80℃油浴中16h。反應(yīng)結(jié)束后，離心13000rpm/min，分別用二次水、乙腈離心洗滌2次沉淀物，再將其分散于乙腈中，即得到zntcpp配合物。

取4個25ml圓底燒瓶，分別加入zntcpp(0.0009mmoltcpp)分散于6ml乙腈中，在超聲的條件下加入10ml硫脲水溶液(0.01m)，80℃條件下反應(yīng)10h后，在5個反應(yīng)中分別緩慢滴加0.002m、0.01m、0.04m、0.1m、0.4mhcl各5ml(分別為實施例1-4)，繼續(xù)反應(yīng)4h。

上述反應(yīng)結(jié)束后，采用13000rpm/min離心上述反應(yīng)產(chǎn)物15min，去掉上清液，用0.1mhcl繼續(xù)離心洗滌3次，以防止zns溶解后體系中產(chǎn)生zn²⁺再次與卟啉環(huán)上的n配位，之后再用二次水離心二次洗去hcl，沉淀得到tcpp納米片。

采用sem對上述實施例1-5的最終產(chǎn)物進行研究，觀察其形貌變化，sem圖片請參圖1-5，其中圖1為實施例1的最終產(chǎn)物sem圖片，圖2為實施例2的最終產(chǎn)物sem圖片，圖3為實施例3的最終產(chǎn)物sem圖片，圖4為實施例4的最終產(chǎn)物sem圖片，圖5為實施例5的最終產(chǎn)物sem圖片。

在上述實施例1-5中，首先以zntcpp為前驅(qū)體，加入大過量的可以水解出s^2-離子的硫脲作為硫源，在加熱的條件下，硫脲水解出s^2-，s^2-與zntcpp中的zn²⁺反應(yīng)，生成zns納米粒子，zntcpp納米帶的結(jié)構(gòu)遭到破壞。然后在體系中加入不同濃度的稀鹽酸，稀鹽酸的h⁺與tcpp的-coo^-結(jié)合生成-cooh，zns納米粒子可以與-cooh相互作用，在這種情況下，就等于控制了tcpp分子的堆積方式，使tcpp分子沿著具有較多羧基的晶面的堆積被阻止，使tcpp分子更加傾向于h堆積方式。同時，由于稀鹽酸可以溶解zns納米粒子，通過控制稀鹽酸的濃度同時控制zns的溶解速度以及羧酸離子轉(zhuǎn)變成羧基的速度，從而實現(xiàn)了tcpp納米結(jié)構(gòu)的可控制備。

本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的保護范圍應(yīng)當(dāng)以本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。