本發(fā)明涉及潤滑材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是由油酸二乙醇酰胺硼酸酯改性氧化石墨烯形成的潤滑材料的制備方法。
背景技術(shù)：
摩擦引起的磨損普遍存在于自然界中，給人們的生活和生產(chǎn)帶來了巨大損失。潤滑油是降低摩擦，減少磨損，延長機件壽命最為常見的潤滑材料。為了提高潤滑油的潤滑性能，通常是在基礎(chǔ)油中加入各種減摩、抗磨的添加劑。氧化石墨烯具有獨特的二維片層結(jié)構(gòu)，由于擁有超低的摩擦系數(shù)和超強的硬度特性，而且超強的耐腐蝕和優(yōu)異的抗氧化性能，成為了近年來摩擦學領(lǐng)域研究的熱點材料之一。然而，氧化石墨烯要想實際應(yīng)用于潤滑油中作為減摩和抗磨添加劑使用，首先需要解決其在油介質(zhì)中的穩(wěn)定性和透明性技術(shù)難題。
氧化石墨烯納米片層表面含有大量的含氧官能團，例如羥基，羧基，環(huán)氧基。由于這些含氧官能團的存在使得氧化石墨烯具有良好的親水性，但是在油中卻很難分散。如果通過對其表面含氧官能團進行化學修飾，增長它表面碳鏈的長度則可防止其在油中的團聚，從而有效提升它在油中的分散性。如，s.choudharyetal.j.mater.chem.,2012,22,21032-21039。
油酸二乙醇酰胺硼酸酯是一種具有出色的生物降解性和低生態(tài)毒性的潤滑材料。作為一種陰離子表面活性劑，它還具有很好的去污，潤濕，乳化和防銹等能力，已被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域如潤滑和紡織等。此外，油酸二乙醇酰胺硼酸酯是一種含氮化合物，是微生物的營養(yǎng)品，如果將它們與其它難降解的潤滑材料復合后，可以有效提升復合物的生物降解性。如，b.s.chenetal.greenchem.,2013,15,738-743。
目前公開的文獻中主要采用油酸來改性氧化石墨烯來提升其在油中的分散性，這種方法制得的改性氧化石墨烯在油中穩(wěn)定性差，不透明，潤滑性能不強且生物降解性弱，不利于產(chǎn)業(yè)化。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種在油中透明，穩(wěn)定分散且潤滑性能出色的改性氧化石墨烯的制備方法。
本發(fā)明包括以下步驟：
1）將油酸加熱至80～120℃后加入二乙胺，升溫至140～160℃后攪拌4～6h，再降溫至60～90℃后加入再二乙胺和氫氧化鉀進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入硼酸，并升溫至120～140℃蒸出水，得黑色油狀液體。
該步驟中，在氫氧化鉀的催化作用下，油酸與二乙醇胺通過脫水縮合反應(yīng)生成油酸二乙醇酰胺，加入硼酸，可通過酯化反應(yīng)生成油酸二乙醇酰胺硼酸酯。通過升溫至120～140℃，使混于其中的水分得以蒸發(fā)，得無水油酸二乙醇酰胺硼酸酯。
2）將氧化石墨烯、二氯亞砜和dmf混合，在氮氣保護下升溫至60～80℃蒸去多余的二氯亞砜，然后加入乙醇胺和所述黑色油狀液體，升溫至110～130℃條件下進行反應(yīng)，得改性氧化石墨烯粗品。
該步驟中，dmf為溶劑，二氯亞砜為活性劑，可以活化氧化石墨烯表面官能團活性，通過加入乙醇胺和黑色油狀液體，使氧化石墨烯脫水縮合生成酰胺，得到改性氧化石墨烯粗品。
3）將改性氧化石墨烯粗品冷卻、過濾，取固相洗滌、干燥、研磨，得改性氧化石墨烯。
本發(fā)明通過制備油酸二乙醇酰胺硼酸酯來改性氧化石墨烯，制得改性氧化石墨烯抗磨劑，本發(fā)明的優(yōu)點主要表現(xiàn)在如下：
1.解決了氧化石墨烯納米片在油中穩(wěn)定性和分散性差的技術(shù)問題。
2.克服了氧化石墨烯納米片生物降解性弱的缺點。
3.提高了氧化石墨烯在基礎(chǔ)油中的潤滑性能。
4.當在負載為147n（15kg）和轉(zhuǎn)速為1200r/min的四球摩擦磨損試驗機上進行摩擦實試驗時，本發(fā)明方法制得的改性氧化石墨烯在基礎(chǔ)潤滑油中摩擦系數(shù)降低量最大可達40%～60%。
進一步地，本發(fā)明所述步驟1）中所述油酸、二乙胺和硼酸的投料質(zhì)量比為3.3～8∶1.25～2.8∶1。在該用料范圍下，反應(yīng)物混合更均勻，有利于充分反應(yīng)，并利于降低生產(chǎn)成本。
所述步驟1）中第一次加入的二乙胺和第二次加入的二乙胺的質(zhì)量比為1∶1.5～2.5。如果二乙胺加入量過多，會使反應(yīng)過快，產(chǎn)生雜質(zhì)從而影響產(chǎn)物質(zhì)量。本發(fā)明中分兩次加入二乙胺可先預反應(yīng)一段時間，該用量比下產(chǎn)生雜質(zhì)最少，產(chǎn)物最為純凈。
所述步驟2）中所述氧化石墨烯的層數(shù)為1～10層，含氧量為30%～60%。在該條件下，氧化石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)及含氧官能團被充分利用，有利于氧化石墨烯的表面改性。
所述步驟2）中所述氧化石墨烯、乙醇胺和黑色油狀液體的投料比為1g∶1.25～10ml∶12.5～25ml。在該用料條件下，乙醇胺被完全反應(yīng)，有利于反應(yīng)充分，氧化石墨烯被完全改性，產(chǎn)物在油中分散性最高。
所述步驟2）中所述氧化石墨烯和二氯亞砜、dmf的投料比為1g∶50～67ml∶10～25ml。在該用料條件下，氧化石墨烯在dmf中分散更穩(wěn)定，有利于活化氧化石墨烯表面官能團。
所述步驟3）中采用的過濾為布氏漏斗過濾。布氏漏斗過濾可以去除未反應(yīng)的雜質(zhì)，使產(chǎn)物更為純凈。
所述步驟3）中以乙醇對固相進行洗滌，可以洗去過量的氯化鈣，洗滌3～5次后，可使產(chǎn)物更為純凈。
所述步驟3）中所述干燥為真空干燥，干燥溫度為60～100℃。在該溫度下的真空干燥，制得的改性物更為均勻，有利于摩擦性能的提升。
附圖說明
圖1為油酸二乙醇酰胺硼酸酯改性氧化石墨烯技術(shù)合成路線。
具體實施方式
一、實例1：
1、制備工藝：
取40g油酸加入三口燒瓶中，100℃下攪拌30min后，加入4g二乙胺，140℃下攪拌4h。降溫至60℃，繼續(xù)加入10g二乙胺和0.1g氫氧化鉀，攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，加入5g硼酸，130℃下攪拌至無水蒸出，取得10ml黑色油狀液體。
將0.8g氧化石墨烯和40ml二氯亞砜在15mldmf中均勻混合，在氮氣保護下升溫至70℃充分攪拌24h，蒸去多余的二氯亞砜，加入5ml乙醇胺和上述黑色油狀液體10ml，升溫至120℃，攪拌反應(yīng)4h。
以上氧化石墨烯的層數(shù)為1～10層，含氧量為30%～60%。
反應(yīng)結(jié)束后冷卻至常溫，以布氏漏斗過濾，將取得的固相用乙醇洗滌3次，最后將反應(yīng)物于60℃下真空干燥5h，研磨后得到改性氧化石墨烯。
2、應(yīng)用：
稱取0.2g上述改性氧化石墨烯加入100g500sn基礎(chǔ)油中，在負載為147n和轉(zhuǎn)速為1200r/min的四球摩擦磨損試驗機上進行摩擦學試驗。結(jié)果顯示摩擦系數(shù)和磨痕直徑相比于基礎(chǔ)油分別下降了41%和32%。
二、實例2：
1、制備工藝：
取30g油酸加入三口燒瓶中，80℃下攪拌30min。加入4g二乙胺，150℃下攪拌4h。降溫至65℃，繼續(xù)加入6g二乙胺和0.2g氫氧化鉀，攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，加入8g硼酸，120℃下攪拌至無水蒸出，取得20ml黑色油狀液體。
將1.0g氧化石墨烯和60ml二氯亞砜在10mldmf中均勻混合，在氮氣保護下升溫至60℃充分攪拌24h，蒸去多余的二氯亞砜，加入10ml乙醇胺和上述黑色油狀液體20ml，升溫至130℃，攪拌反應(yīng)5h。
以上氧化石墨烯的層數(shù)為1～10層，含氧量為30%～60%。
反應(yīng)結(jié)束后冷卻至常溫，以布氏漏斗過濾，將取得的固相用乙醇洗滌4次，最后將反應(yīng)物80℃下真空干燥5h，研磨后得到改性氧化石墨烯。
2、應(yīng)用例2：
稱取0.2g上述改性氧化石墨烯加入100g500sn基礎(chǔ)油中，在負載為147n和轉(zhuǎn)速為1200r/min的四球摩擦磨損試驗機上進行摩擦學試驗。結(jié)果顯示摩擦系數(shù)和磨痕直徑相比于基礎(chǔ)油分別下降了51%和42%。
三、實例3：
1、制備工藝：
取50g油酸加入三口燒瓶中，120℃下攪拌30min。加入6g二乙胺，160℃下攪拌6h。降溫至90℃，繼續(xù)加入15g二乙胺和0.5g氫氧化鉀，攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，加入15g硼酸，140℃下攪拌至無水蒸出，取得30ml黑色油狀液體。
將1.2g氧化石墨烯和80ml二氯亞砜在30mldmf中均勻混合，在氮氣保護下升溫至80℃充分攪拌24h，蒸去多余的二氯亞砜，加入15ml乙醇胺和上述黑色油狀液體30ml升溫至110℃，攪拌反應(yīng)6h。
以上氧化石墨烯的層數(shù)為1～10層，含氧量為30%～60%。
反應(yīng)結(jié)束后冷卻至常溫，以布氏漏斗過濾，將過濾取得的固相用乙醇洗滌5次，最后將反應(yīng)物100℃下真空干燥5h，研磨后得到改性氧化石墨烯。
2、應(yīng)用例2：
稱取0.2g上述改性氧化石墨烯加入100g500sn基礎(chǔ)油中，在負載為147n和轉(zhuǎn)速為1200r/min的四球摩擦磨損試驗機上進行摩擦學試驗。結(jié)果顯示摩擦系數(shù)和磨痕直徑相比于基礎(chǔ)油分別下降了45%和38%。