本發(fā)明涉及一種4-甲酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶的制備方法，進(jìn)而涉及一種受阻胺光穩(wěn)定劑n，n'-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-n，n'-二醛基烷基二胺的制備方法，屬于受阻胺光穩(wěn)定劑的制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，在農(nóng)用塑料薄膜、軍用器械、有機(jī)玻璃、采光材料、耐光涂料、工業(yè)包裝材料等許多長(zhǎng)期曝露于戶(hù)外或燈光作用下的高分子制品中，光穩(wěn)定劑是必不可少的添加組份，主要包括光屏蔽劑(炭黑、氧化鋅和一些無(wú)機(jī)顏料)、紫外線吸收劑(水楊酸酯類(lèi)、二苯甲酮類(lèi)、苯并三唑類(lèi)等)、猝滅劑(鎳的有機(jī)化合物)及自由基捕獲劑(受阻胺類(lèi)衍生物)。近二十年來(lái)，受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑一直是聚合物穩(wěn)定化助劑開(kāi)發(fā)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，隨著受阻哌啶氮氧自由基對(duì)聚合物光穩(wěn)定活性的發(fā)現(xiàn)，受阻胺光穩(wěn)定劑的開(kāi)發(fā)和研究引起了世界各國(guó)的普遍關(guān)注，促使其品種開(kāi)發(fā)日新月異，應(yīng)用技術(shù)也日趨成熟。

受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑由于具有捕獲自由基、分解氫過(guò)氧化物的能力，穩(wěn)定效果較紫外吸收劑更高，且該類(lèi)穩(wěn)定劑不會(huì)使樹(shù)脂著色，低毒或無(wú)毒，能夠滿(mǎn)足絕大多數(shù)塑料制品的老化要求，故而，其在國(guó)際上受到了普遍重視，得到了廣泛開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。

n，n'-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-n，n'-二醛基烷基二胺，即產(chǎn)物(ii)，本發(fā)明涉及的兩步法合成產(chǎn)物(ii)的方法在國(guó)內(nèi)未曾有過(guò)相關(guān)報(bào)道。該發(fā)明涉及的產(chǎn)物(ii)屬于受阻胺光穩(wěn)定劑，與高分子材料相容性好，耐遷移，具有優(yōu)越的光穩(wěn)定性能。因受到對(duì)位甲酰胺基的影響，其氨基活性更高，捕獲自由基的能力更強(qiáng)，在peek、尼龍等工程塑料中具有獨(dú)特的優(yōu)越性，尤其對(duì)于厚壁制品具有良好的防護(hù)效果，可延長(zhǎng)其使用壽命。

保定樂(lè)凱化學(xué)有限公司申請(qǐng)了發(fā)明專(zhuān)利cn102977004a，公開(kāi)了4-甲酰胺基哌啶衍生物的制備方法。通入co使反應(yīng)容器中的壓力達(dá)到0.1-2mpa，升溫至80-150℃反應(yīng)1-5h，降溫，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物n，n'-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺。該發(fā)明最大的缺點(diǎn)就是使用一氧化碳加壓，不僅造成生產(chǎn)成本的增大，而且也對(duì)人身安全帶來(lái)很大隱患。

美國(guó)basf公開(kāi)發(fā)明專(zhuān)利us8362254b2中提到n，n'-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-n，n'-二醛基己二胺的制備方法，在反應(yīng)容器中加入n，n'-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺、甲酰胺、醋酸和硼酸，升溫反應(yīng)一段時(shí)間，降溫后，加入足夠的水和堿液，保溫?cái)嚢?h，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度為99.6％，收率為89％。該發(fā)明提到的催化劑必須是醋酸和硼酸，并且共存在反應(yīng)體系中，缺一不可，造成很多條件的限制，反應(yīng)結(jié)束后又使用大量的水，容易引起產(chǎn)物的流失，導(dǎo)致產(chǎn)品收率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種4-甲酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶的制備方法，以及一種受阻胺光穩(wěn)定劑n，n'-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-n，n'-二醛基烷基二胺的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：4-甲酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶的制備方法，具體步驟如下：

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向有機(jī)溶劑中加入2，2，6，6-四甲基哌啶胺、甲酰胺、lewis酸催化劑和縛堿劑，常壓下加熱至100-180℃，攪拌反應(yīng)1-24h；

(2)將上述混合液降溫至60-120℃，進(jìn)行堿洗；

(3)堿洗完畢后，將反應(yīng)體系的溫度降至室溫，減壓抽濾，對(duì)所得固體進(jìn)行水洗，干燥即可得到中間體(i)；反應(yīng)方程式如下：

進(jìn)一步，所述2，2，6，6-四甲基哌啶胺和甲酰胺的摩爾比為1：1-1：2。

進(jìn)一步，所述lewis酸催化劑為硼酸、醋酸鋅、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼、五氯化鈮、三氟甲磺酸鹽中的一種或多種。

作為優(yōu)選，所述lewis酸催化劑為硼酸。

進(jìn)一步，所述lewis酸催化劑的質(zhì)量為2，2，6，6-四甲基哌啶胺和甲酰胺的總質(zhì)量的0.1％-5％。

進(jìn)一步，所述縛堿劑為有機(jī)酸，如甲酸、醋酸、丙酸等。

作為優(yōu)選，所述縛堿劑為醋酸。

進(jìn)一步，所述有機(jī)溶劑為二甲苯、二氯苯、甲苯中的一種或多種。

進(jìn)一步，所述縛堿劑的質(zhì)量為2，2，6，6-四甲基哌啶胺的50％-110％。

本發(fā)明利用4-甲酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶作為反應(yīng)物提供一種4-甲酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶生成n，n'-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-n，n'-二醛基烷基二胺的方法，包括以下步驟：

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將中間體(i)、二溴烷烴、催化劑加入到反應(yīng)器中，在100-200℃下回流攪拌反應(yīng)1-24h；

(2)向反應(yīng)液中立即緩慢加入適量水，此時(shí)產(chǎn)物開(kāi)始結(jié)晶，邊攪拌邊降溫，水洗，過(guò)濾，干燥，即得產(chǎn)物(ii)，反應(yīng)方程式如下：

在這個(gè)反應(yīng)中，二溴烷烴既做反應(yīng)物，又做反應(yīng)溶劑。另外，作為溶劑，也可以再加入其他溶劑，如二甲苯，甲苯以及性質(zhì)類(lèi)似的有機(jī)溶劑等。

進(jìn)一步，所述中間體(i)與二溴烷烴的摩爾配比為1：1-1：5。

進(jìn)一步，所述二溴烷烴為通式為br-(ch2)n-br的化合物，其中n＝4，6，8。

進(jìn)一步，所述催化劑為氯化鐵、氯化鋅、氯化銅、氯化錫的一種或多種。

作為優(yōu)選，所述催化劑為三氯化鋁。

作為優(yōu)選，所述反應(yīng)回流溫度為150-170℃。

作為優(yōu)選，所述反應(yīng)時(shí)間為3-8h。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明在合成工藝上簡(jiǎn)單易操作，后處理方便；所需原料、催化劑及溶劑便宜易得，且無(wú)毒無(wú)害，安全環(huán)保，產(chǎn)品收率高，具有良好的應(yīng)用前景。此外，本發(fā)明中中間體(i)的合成方法，避免了現(xiàn)有技術(shù)中使用co有毒氣體的危險(xiǎn)操作，安全可靠。產(chǎn)物(ii)的反應(yīng)過(guò)程中二溴烷烴既可以做原料又可以作為溶劑使用，符合經(jīng)濟(jì)性原則，且簡(jiǎn)化了后處理。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例8產(chǎn)物(ii)的液相色譜圖；

圖2為實(shí)施例8產(chǎn)物(ii)的¹hnmr氫譜圖；

圖3為實(shí)施例8產(chǎn)物(ii)的¹³cnmr譜圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

將31.2g2，2，6，6-四甲基哌啶胺、9.4g甲酰胺、2.03g硼酸和17.1g醋酸加入到250ml的三口燒瓶中，然后再取100ml的二甲苯加入其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至180℃，攪拌1h。然后將混合溶液降溫至100℃，在此溫度下加入70ml氫氧化鈉水溶液堿洗，保溫?cái)嚢?h，然后降至室溫減壓抽濾，將所得固體水洗2次，得到中間產(chǎn)物(i)，收率91.6％。

實(shí)施例2

將31.2g2，2，6，6-四甲基哌啶胺、9.4g甲酰胺、0.2g硼酸和24.9g甲酸加入到250ml的三口燒瓶中，然后再取90ml的二甲苯加入其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至130℃，攪拌12h。然后將混合溶液降溫至80℃，在此溫度下加入70ml氫氧化鈉水溶液，保溫?cái)嚢?.5h，然后降至室溫減壓抽濾，將所得固體水洗3次，得到中間產(chǎn)物(i)，收率92.3％。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1，將31.2g2，2，6，6-四甲基哌啶胺、18.8g甲酰胺、2.5g硼酸和25.2g丙酸加入到250ml的三口燒瓶中，然后再取100ml的二氯苯加入其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至180℃，攪拌10h。然后將混合溶液降溫至120℃，在此溫度下加入80ml氫氧化鈉水溶液，保溫?cái)嚢?h，然后降至室溫減壓抽濾，將所得固體水洗3次，得到中間產(chǎn)物(i)，收率91.9％。

實(shí)施例4

將31.2g2，2，6，6-四甲基哌啶胺、18.8g甲酰胺、1.56g氯化鋁和20.5g醋酸加入到250ml的三口燒瓶中，然后再取80ml的甲苯加入其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至120℃，攪拌14h。然后將混合溶液降溫至80℃，在此溫度下加入80ml氫氧化鈉水溶液，保溫?cái)嚢?h，然后降至室溫減壓抽濾，將所得固體水洗3次，得到中間產(chǎn)物(i)，收率91.2％。

實(shí)施例5

將31.2g2，2，6，6-四甲基哌啶胺、9.4g甲酰胺、1.25g氯化鋅和17.1g醋酸加入到250ml的三口燒瓶中，然后再取100ml的甲苯加入其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至100℃，攪拌23h。然后將混合溶液降溫至60℃，在此溫度下加入70ml氫氧化鈉水溶液，保溫?cái)嚢?h，然后降至室溫減壓抽濾，將所得固體水洗2次，得到中間產(chǎn)物(i)，收率90.6％。

實(shí)施例6

將18.4g中間產(chǎn)物(i)、64.74g二溴丁烷、33.33g三氯化鋁加入到250ml的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至110℃條件下回流攪拌24h得到反應(yīng)液。向反應(yīng)液中立即緩慢加入足夠的水，邊攪拌邊降溫，水洗，過(guò)濾，干燥，即得產(chǎn)物(ii)n，n'-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-n，n'-二醛基丁二胺，收率90.3％。

實(shí)施例7

將18.4g中間產(chǎn)物(i)、54.36g二溴辛烷、0.5g氯化鋅以及90ml的二甲苯加入到250ml的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至170℃條件下回流攪拌8h得到反應(yīng)液。向反應(yīng)液中立即緩慢加入足夠的水，邊攪拌邊降溫，水洗，過(guò)濾，干燥，即得產(chǎn)物(ii)n，n'-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-n，n'-二醛基辛二胺，收率90.6％。

實(shí)施例8

將18.4g中間產(chǎn)物(i)、48.76g二溴己烷、4.2g氯化錫加入到250ml的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至200℃條件下回流攪拌1h得到反應(yīng)液。向反應(yīng)液中立即緩慢加入足夠的水，邊攪拌邊降溫，水洗，過(guò)濾，干燥，即得產(chǎn)物(ii)n，n'-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-n，n'-二醛基己二胺，收率90.7％。

對(duì)實(shí)施例8制得的產(chǎn)物進(jìn)行了液相和nmr分析，結(jié)果如下所示：

經(jīng)過(guò)液相色譜圖可以看到，在保留時(shí)間為4.507min處出現(xiàn)了一個(gè)尖峰，含量為97.28％，在高含量的基礎(chǔ)上，對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行了nmr分析。從氫譜圖可以看到，化學(xué)位移8.3ppm處為酰胺基團(tuán)中氫原子的特征峰，化學(xué)位移7.3ppm處為仲氨基團(tuán)中氫原子的特征峰，化學(xué)位移3-4ppm處為c-n基團(tuán)中相鄰氫原子的特征峰；從碳譜中可以看到，化學(xué)位移160ppm為酰胺基團(tuán)中碳原子的特征峰，化學(xué)位移40-45ppm為c-n基團(tuán)中碳原子的特征峰。從液相色譜圖和nmr圖可以確定，該產(chǎn)物為n，n'-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-n，n'-二醛基己二胺。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。