本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種α位環(huán)烷基取代酮類化合物的合成方法。

背景技術(shù)：

酮類化合物的α-位烷基化是構(gòu)建碳-碳鍵的重要方法，也是合成酮類衍生物的常用手段之一。該類烷基化反應(yīng)通常是在強堿作用下以鹵代烷烴作為烷基化試劑來實現(xiàn)的。這一方法盡管比較有效，但需要使用化學(xué)計量的強堿，而且會生成副產(chǎn)物金屬鹵化物，從而在一定程度上影響了其實用價值。實現(xiàn)酮的α位烷基化的另一經(jīng)典途徑是施托克烯胺反應(yīng)，該反應(yīng)的優(yōu)點是可以專一性得到單取代烷基化產(chǎn)物，缺點是所生成的烯胺中間體反應(yīng)活性較低，因此需要高反應(yīng)活性的鹵代烴或缺電子烯烴作為烷基化試劑?；谝陨显颍芯坎㈤_發(fā)綠色、簡捷、高效的新方法以實現(xiàn)酮的α位環(huán)烷基化，在有機合成化學(xué)及藥物化學(xué)等研究領(lǐng)域具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種α位環(huán)烷基取代酮類化合物的合成方法，該合成方法以酮類化合物和簡單的環(huán)烷烴為原料，通過交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)得到α位環(huán)烷基取代酮類化合物，該方法具有原料廉價易得、反應(yīng)時間短、無需金屬催化、綠色環(huán)保以及原子經(jīng)濟性高等優(yōu)勢，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種α位環(huán)烷基取代酮類化合物的合成方法，其特征在于具體步驟為：將酮類化合物1和環(huán)烷烴2混合或溶于有機溶劑中，在微波輻射及自由基引發(fā)劑存在的條件下于140-170℃反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物α位環(huán)烷基取代酮類化合物3，該合成方法中的反應(yīng)方程式為：

其中r¹為甲基、苯基或取代苯基，該取代苯基苯環(huán)上的取代基為氟、氯、溴、甲基、甲氧基或三氟甲基，r²為c1-4的直鏈烷基、苯基或取代苯基，該取代苯基苯環(huán)上的取代基為氟、氯、溴、甲基、甲氧基或三氟甲基，n為1-4之間的整數(shù)，自由基引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、二叔丁基過氧化物或過氧化二異丙苯，有機溶劑為苯。

進一步優(yōu)選，所述的酮類化合物1和自由基引發(fā)劑的投料物質(zhì)的量之比為1:2-5。

進一步優(yōu)選，反應(yīng)過程在惰性氣體保護下進行。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：(1)所使用的原料均為商品化試劑，價廉易得，特別是原料之一的環(huán)烷烴，不需要通過預(yù)先引入官能團進行活化，因而顯著提高了反應(yīng)的原子經(jīng)濟性；(2)氫氣是反應(yīng)的唯一副產(chǎn)物，原子經(jīng)濟性高；(3)反應(yīng)無需金屬催化，避免了金屬鹽廢物向環(huán)境的排放，綠色環(huán)保；(4)反應(yīng)操作簡便，反應(yīng)時間較短。因此，本發(fā)明為α位環(huán)烷基取代酮類化合物的合成提供了一種經(jīng)濟實用且綠色環(huán)保的新方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1

在25ml耐壓管中加入苯丙酮(1a,0.5mmol,67mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3a(67mg,62％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:0.95-1.11(m,2h),1.15(d,j＝7.2hz,3h),1.17-1.27(m,3h),1.63-1.68(m,3h),1.73-1.77(m,3h),3.33(quint,j＝6.8hz,1h),7.46-7.50(m,2h),7.55-7.57(m,1h),7.95-7.97(m,2h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:14.0,26.3,26.4,26.5,29.2,32.1,40.7,46.1,128.2,128.6,132.8,137.5,205.1.hrmscalcdforc15h21o:217.1587[m+h]⁺,found:217.1589。

實施例2

在25ml耐壓管中加入苯丙酮(1a,0.5mmol,67mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(1mmol,190μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于140℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3a(28mg,26％)。

實施例3

在25ml耐壓管中加入苯丙酮(1a,0.5mmol,67mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(1mmol,190μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3a(37mg,34％)。

實施例4

在25ml耐壓管中加入苯丙酮(1a,0.5mmol,67mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(1mmol,190μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，170℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3a(38mg,35％)。

實施例5

在25ml耐壓管中加入苯丙酮(1a,0.5mmol,67mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(1.5mmol,285μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3a(56mg,52％)。

實施例6

在25ml耐壓管中加入苯丙酮(1a,0.5mmol,67mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(2.5mmol,475μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3a(67mg,62％)。

實施例7

在25ml耐壓管中加入苯丙酮(1a,0.5mmol,67mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和過氧化二苯甲酰(2mmol,484mg)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3a(39mg,36％)。

實施例8

在25ml耐壓管中加入苯丙酮(1a,0.5mmol,67mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和過氧化二異丙苯(2mmol,540mg)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3a(41mg,38％)。

實施例9

在25ml耐壓管中加入苯丙酮(1a,0.5mmol,67mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3a(56mg,52％)。

實施例10

在25ml耐壓管中加入苯丙酮(1a,0.5mmol,67mg)、環(huán)己烷(2a,5mmol,390mg)、苯(5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收溶劑，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3a(15mg,14％)。

實施例11

在25ml耐壓管中加入對甲氧基苯丙酮(1b,0.5mmol,82mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/乙酸乙酯＝80/1)，得無色油狀產(chǎn)物3b(80mg,65％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:0.95-1.05(m,2h),1.12(d,j＝6.8hz,3h),1.15-1.26(m,3h),1.61-1.66(m,3h),1.70-1.78(m,3h),3.27(quint,j＝6.8hz,1h),3.87(s,3h),6.92-6.96(m,2h),7.93-7.97(m,2h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:14.2,26.3,26.43,26.44,29.3,32.1,40.9,45.6,55.4,113.7,130.4,130.5,163.3,203.7.hrmscalcdforc16h23o2:247.1693[m+h]⁺,found:247.1687。

實施例12

在25ml耐壓管中加入對氟苯丙酮(1c,0.5mmol,76mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3c(69mg,59％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:0.96-1.04(m,2h),1.13(d,j＝6.8hz,3h),1.15-1.27(m,3h),1.61-1.68(m,3h),1.71-1.75(m,3h),3.27(quint,j＝6.8hz,1h),7.11-7.15(m,2h),7.96-8.00(m,2h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:14.0,26.3,26.37,26.42,29.2,32.1,40.8,46.0,115.7(d,²jc-f＝21.8hz),130.8(d,³jc-f＝8.8hz),133.8(d,⁴jc-f＝2.9hz),165.6(d,¹jc-f＝253.1hz),203.5.hrmscalcdforc15h21o:257.1312[m+na]⁺,found:257.1317。

實施例13

在25ml耐壓管中加入對氯苯丙酮(1d,0.5mmol,84mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3d(73mg,58％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ:0.96-1.10(m,2h),1.13(d,j＝7.2hz,3h),1.14-1.24(m,3h),1.57-1.67(m,3h),1.70-1.74(m,3h),3.26(quint,j＝7.2hz,1h),7.43(d,j＝8.4hz,2h),7.88(d,j＝9.0hz,2h).¹³cnmr(150mhz,cdcl3)δ:13.9,26.3,26.36,26.43,29.2,32.1,40.8,46.1,129.0,120.0,135.8,139.2,203.8.hrmscalcdforc15h21o:273.1017[m+na]⁺,found:273.1014。

實施例14

在25ml耐壓管中加入對溴苯丙酮(1e,0.5mmol,106mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3e(68mg,56％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:0.96-1.10(m,2h),1.12(d,j＝6.8hz,3h),1.15-1.25(m,3h),1.57-1.67(m,3h),1.71-1.74(m,3h),3.25(quint,j＝6.8hz,1h),7.60(d,j＝8.8hz,2h),7.80(d,j＝8.4hz,2h).¹³cnmr(150mhz,cdcl3)δ:13.8,26.3,26.35,26.42,29.2,32.1,40.8,46.1,128.0,129.8,132.0,136.2,204.0.hrmscalcdforc15h21o:295.0692[m+h]⁺,found:295.0698。

實施例15

在25ml耐壓管中加入對三氟甲基苯丙酮(1f,0.5mmol,101mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3e(64mg,45％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:0.98-1.26(m,8h),1.62-1.65(m,3h),1.71-1.76(m,3h),3.32(quint,j＝6.8hz,1h),7.74(d,j＝8.0hz,2h),8.05(d,j＝8.0hz,2h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:13.7,26.25,26.30,26.4,29.1,32.1,40.7,46.5,123.7(q,¹jc-f＝270.7hz),125.7(q,³jc-f＝4.0hz),128.5,134.1(q,²jc-f＝32.5hz),140.2,204.0.hrmscalcdforc16h20f3o:285.1461[m+h]⁺,found:285.1466。

實施例16

在25ml耐壓管中加入4-氯苯基丙酮(1g,0.5mmol,84mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3e(50mg,40％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:0.65-0.75(m,1h),0.89-0.99(m,1h),1.09-1.16(m,2h),1.23-1.32(m,2h),1.59-1.71(m,3h),1.77-1.81(m,1h),2.01-2.07(m,1h),2.08(s,3h),3.38(d,j＝10.4hz,1h),7.16(d,j＝8.4hz,2h),7.28(d,j＝8.4hz,2h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:26.0,26.3,30.4,30.6,32.1,39.8,65.6,128.8,130.1,133.1,136.0,208.5.hrmscalcdforc15h21o:251.1197[m+h]⁺,found:251.1193。

實施例17

在25ml耐壓管中加入苯丁酮(1h,0.5mmol,74mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3h(66mg,57％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ:0.81(t,j＝7.2hz,3h),0.93-1.22(m,6h),1.60-1.66(m,3h),1.69-1.73(m,2h),1.77-1.81(m,2h),3.23(quint,j＝3.6hz,1h),7.46(t,j＝7.2hz,2h),7.55(t,j＝7.2hz,1h),7.96(d,j＝7.2hz,2h).¹³cnmr(150mhz,cdcl3)δ:12.2,22.2,26.45,26.47,26.50,30.2,31.9,40.4,53.4,128.2,128.6,132.7,138.8,205.1.hrmscalcdforc15h21o:231.1743[m+h]⁺,found:231.1745。

實施例18

在25ml耐壓管中加入苯己酮(1i,0.5mmol,74mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得無色油狀產(chǎn)物3i(67mg,52％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ:0.82(t,j＝7.2hz,3h),0.94-1.00(m,1h),1.04-1.20(m,6h),1.24-1.26(m,2h),1.56-1.63(m,3h),1.65-1.72(m,3h),1.78-1.81(m,2h),3.28(quint,j＝3.0hz,1h),7.46(t,j＝7.2hz,2h),7.55(t,j＝7.2hz,1h),7.96(d,j＝7.8hz,2h).¹³cnmr(150mhz,cdcl3)δ:13.9,23.1,26.4,26.49,26.52,29.0,30.1,30.2,31.9,40.9,51.8,128.2,128.6,132.7,138.8,205.2.hrmscalcdforc15h21o:259.2056[m+h]⁺,found:259.2060。

實施例19

在25ml耐壓管中加入2-苯基苯乙酮(1j,0.5mmol,98mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得白色固體3j(100mg,72％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：熔點68-70℃，¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:0.80-0.90(m,1h),0.93-1.02(m,1h),1.11-1.20(m,2h),1.30-1.34(m,2h),1.60-1.68(m,3h),1.82-1.85(m,1h),2.25-2.35(m,1h),4.31(d,j＝10.0hz,1h),7.16-7.20(m,1h),7.24-7.28(m,2h),7.33-7.35(m,2h),7.37-7.40(m,2h),7.45-7.49(m,1h),7.96-7.98(m,2h).¹³cnmr(150mhz,cdcl3)δ:26.16,26.22,26.5,30.8,32.6,41.2,60.1,44.1,127.0,128.48,128.53,128.7,128.9,132.8,137.9,138.1,200.8.ms:m/z279[mh]⁺。

實施例20

在25ml耐壓管中加入4-甲基苯甲基苯基酮(1k,0.5mmol,98mg)、環(huán)己烷(2a,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)己烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝6/1)，得白色固體3k(101mg,69％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：熔點60-62℃，¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:0.82-0.88(m,1h),0.93-0.97(m,1h),1.11-1.20(m,2h),1.25-1.33(m,2h),1.63-1.67(m,3h),1.81-1.84(m,1h),2.25-2.28(m,1h),2.28(s,3h),4.27(d,j＝10.4hz,1h),7.08(d,j＝8.0hz,2h),7.22(d,j＝8.4hz,2h),7.37-7.41(m,2h),7.46-7.50(m,1h),7.96-7.98(m,2h).¹³cnmr(150mhz,cdcl3)δ:21.0,26.17,26.24,26.5,30.8,32.6,41.0,59.7,128.5,128.8,129.4,132.8,135.0,136.6,137.8,200.9.ms:m/z293[mh]⁺。

實施例21

在25ml耐壓管中加入苯丙酮(1a,0.5mmol,67mg)、環(huán)戊烷(2b,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)戊烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝10/1)，得無色油狀產(chǎn)物3l(49mg,48％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ:0.95-1.00(m,1h),1.13(d,j＝6.6hz,3h),1.16-1.18(m,1h),1.44-1.52(m,3h),1.54-1.56(m,1h),1.64-1.66(m,1h),1.76-1.77(m,1h),2.12(sext,j＝8.4hz,1h),3.26(quint,j＝7.2hz,1h),7.39(t,j＝7.2hz,2h),7.48(t,j＝7.2hz,1h),7.89(d,j＝7.2hz,2h).¹³cnmr(150mhz,cdcl3)δ:16.5,25.0,25.3,30.2,31.4,43.3,45.9,128.3,128.6,132.8,137.3,205.0.hrmscalcdforc14h19o:203.1430[m+h]⁺,found:203.1428。

實施例22

在25ml耐壓管中加入對甲氧基苯丙酮(1b,0.5mmol,82mg)、環(huán)戊烷(2b,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)戊烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/乙酸乙酯＝80/1)，得無色油狀產(chǎn)物3m(57mg,49％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ:1.01-1.07(m,1h),1.18-1.24(m,4h),1.51-1.63(m,4h),1.69-1.73(m,1h),1.82-1.86(m,1h),2.14-2.21(m,1h),3.25-3.30(m,1h),3.87(s,3h),6.94(d,j＝8.4hz,2h),7.96(d,j＝8.4hz,2h).¹³cnmr(150mhz,cdcl3)δ:16.7,25.0,25.3,30.2,31.5,43.4,45.5,55.5,113.7,130.2,130.6,163.3,203.5.hrmscalcdforc15h21o2:233.1536[m+h]⁺,found:233.1536。

實施例23

在25ml耐壓管中加入對氟苯丙酮(1c,0.5mmol,76mg)、環(huán)戊烷(2b,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)戊烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝5/1)，得無色油狀產(chǎn)物3n(47mg,43％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ:0.94-0.98(m,1h),1.11-1.18(m,4h),1.43-1.51(m,3h),1.54-1.56(m,1h),1.63-1.65(m,1h),1.74-1.77(m,1h),2.08-2.11(m,1h),3.19-3.22(m,1h),7.06(t,j＝8.4hz,2h),7.90-7.93(m,2h).¹³cnmr(150mhz,cdcl3)δ:16.5,24.9,25.3,30.1,31.4,43.3,45.8,115.7(d,²jc-f＝20.9hz),130.9(d,³jc-f＝8.7hz),133.6(d,⁴jc-f＝3.3hz),165.6(d,¹jc-f＝252.6hz),203.3.hrmscalcdforc14h18fo:221.1336[m+h]⁺,found:221.1337。

實施例24

在25ml耐壓管中加入2-苯基苯乙酮(1j,0.5mmol,98mg)、環(huán)戊烷(2b,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)戊烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/乙酸乙酯＝60/1)，得白色固體3o(87mg,66％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：熔點53-55℃.¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:1.05-1.16(m,2h),1.39-1.49(m,2h),1.58-1.64(m,3h),1.91-1.99(m,1h),2.70-2.81(m,1h),4.32(d,j＝10.8hz,1h),7.16-7.20(m,1h),7.25-7.29(m,2h),7.34-7.40(m,4h),7.45-7.49(m,1h),7.96-7.98(m,2h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:24.8,25.2,31.0,31.9,43.9,59.6,127.0,128.49,128.51,128.6,128.7,132.8,137.4,139.3,200.4.ms:m/z265[mh]⁺。

實施例25

在25ml耐壓管中加入2-對甲基苯基苯乙酮(1p,0.5mmol,105mg)、環(huán)戊烷(2b,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)戊烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/乙酸乙酯＝60/1)，得白色固體3p(86mg,62％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：熔點50-52℃.¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:1.06-1.16(m,2h),1.40-1.48(m,2h),1.58-1.63(m,3h),1.90-1.98(m,1h),2.27(m,3h),2.68-2.79(m,1h),4.29(d,j＝10.4hz,1h),7.08(d,j＝8.0hz,2h),7.23(d,j＝8.0hz,2h),7.36-7.40(m,2h),7.44-7.48(m,1h),7.96-7.98(m,2h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:21.1,24.8,25.3,31.0,31.9,43.8,59.2,128.3,128.5,128.6,129.5,132.7,136.3,136.6,137.4,200.5.hrmscalcdforc20h22nao:301.1563[m+na]⁺,found:301.1566。

實施例26

在25ml耐壓管中加入苯丙酮(1a,0.5mmol,67mg)、環(huán)庚烷(2c,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)庚烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝5/1)，得無色油狀產(chǎn)物3q(55mg,48％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:1.13(d,j＝6.8hz,3h),1.21-1.69(m,12h),1.94-1.97(m,1h),3.40(quint,j＝6.8hz,1h),7.46(t,j＝7.6hz,2h),7.55(t,j＝7.2hz,1h),7.93(d,j＝8.0hz,2h).¹³cnmr(150mhz,cdcl3)δ:13.2,26.7,27.0,28.16,28.21,29.7,33.7,41.9,46.6,128.2,128.6,132.7,137.3,204.7.hrmscalcdforc16h23o:231.1743[m+h]⁺,found:231.1745。

實施例27

在25ml耐壓管中加入苯丙酮(1a,0.5mmol,67mg)、環(huán)辛烷(2d,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)辛烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/二氯甲烷＝10/1)，得無色油狀產(chǎn)物3r(65mg,58％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:1.13(d,j＝6.8hz,3h),1.25-1.65(m,14h),2.01-2.08(m,1h),3.37(quint,j＝6.8hz,1h),7.47(t,j＝7.6hz,2h),7.56(t,j＝7.6hz,1h),7.93-7.95(m,2h).¹³cnmr(150mhz,cdcl3)δ:13.7,25.7,26.0,26.5,26.7,26.9,28.2,32.4,39.7,47.0,128.2,128.6,132.7,137.4,205.0.hrmscalcdforc17h25o:245.1900[m+h]⁺,found:245.1900。

實施例28

在25ml耐壓管中加入對甲氧基苯丙酮(1a,0.5mmol,82mg)、環(huán)辛烷(2d,5ml)和二叔丁基過氧化物(2mmol,380μl)，抽真空充氮氣，然后將耐壓管密封并置于微波反應(yīng)儀中，于160℃攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收未反應(yīng)完的環(huán)辛烷，剩余物過硅膠柱分離(石油醚/乙酸乙酯＝40/1)，得無色油狀產(chǎn)物3s(75mg,55％)。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ:1.11(d,j＝7.2hz,3h),1.27-1.45(m,7h),1.54-1.66(m,7h),2.00-2.04(m,1h),3.32(quint,j＝7.2hz,1h),3.87(s,3h),6.94(d,j＝8.4hz,2h),7.94(d,j＝8.4hz,2h).¹³cnmr(150mhz,cdcl3)δ:14.0,25.7,26.0,26.5,26.8,27.0,28.2,32.3,39.9,46.5,55.5,113.7,130.4,130.5,163.2,203.5.hrmscalcdforc18h27o2:275.2006[m+h]⁺,found:275.2013。

以上實施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發(fā)明保護的范圍內(nèi)。