本發(fā)明涉及一種抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液及其制備方法，屬于精細(xì)高分子材料及其制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水性聚氨酯(wpu)是高分子合成材料中的一種，其涂膜的耐高/低溫性、耐磨性、耐腐蝕性和柔韌性等性能較優(yōu)，主要應(yīng)用于織物整理、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造紙和膠粘劑等行業(yè)，其以水作為分散介質(zhì)，具有無(wú)毒、環(huán)保和不燃等優(yōu)點(diǎn)。

陽(yáng)離子水性聚氨酯具有優(yōu)良的性能，由于分子中含有帶正電荷的季銨鹽基團(tuán)，對(duì)帶負(fù)電荷的棉纖維具有較好的親和力，易與纖維素中的羥基形成氫鍵，使得整理后織物具有較好的耐久性；同時(shí)由于季銨鹽基團(tuán)的存在，陽(yáng)離子聚氨酯具有一定的抗菌作用，但抗菌種類較少，抗菌能力較弱。

納米二氧化鈦是常用納米改性材料，具有光催化作用，可將環(huán)境中的有害物質(zhì)分解成無(wú)害物質(zhì)，在環(huán)境凈化方面受到普遍重視。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道納米tio2對(duì)綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、芽枝菌和曲霉等具有很強(qiáng)的殺滅能力，用于皮革涂飾可賦予皮革抗菌性，同時(shí)納米二氧化鈦具有很強(qiáng)的紫外線吸收功能，廣泛用于防曬化妝品和功能涂料等，這對(duì)解決皮革涂層在日光照射下的易變黃性，改善和提高其使用性能有著重要的意義。

利用納米二氧化鈦與陽(yáng)離子聚氨酯進(jìn)行共混復(fù)合，協(xié)同納米二氧化鈦和陽(yáng)離子水性聚氨酯的優(yōu)勢(shì)，能同時(shí)提高陽(yáng)離子水性聚氨酯的抗菌性能和力學(xué)性能，使其能更好的應(yīng)用于織物的抗菌整理等領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液及其制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、乳液抗菌性能優(yōu)異。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是，一種抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液，其特征在于由以下步驟得到：

(1)將聚酯多元醇、蓖麻油、脂肪族二異氰酸酯、催化劑和小分子擴(kuò)鏈劑加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，得到蓖麻油基聚氨酯低聚物；

(2)向上述蓖麻油基聚氨酯低聚物中加入陽(yáng)離子型親水性擴(kuò)鏈劑后進(jìn)行反應(yīng)，加丁酮調(diào)節(jié)粘度至16.0mpa·s-30.8mpa·s，得到蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯預(yù)聚物；

(3)向上述蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯預(yù)聚物中加入中和劑，反應(yīng)后向其中加入去離子水進(jìn)行高速剪切乳化，除去丁酮后，得到蓖麻油基水性聚氨酯乳液；

(4)向上述蓖麻油基水性聚氨酯乳液中加入納米二氧化鈦分散液，超聲分散，得到抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液(或稱抗菌型納米二氧化鈦陽(yáng)離子水性聚氨酯復(fù)合乳液)。

一種抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

(1)將聚酯多元醇、蓖麻油、脂肪族二異氰酸酯、催化劑和小分子擴(kuò)鏈劑加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，得到蓖麻油基聚氨酯低聚物；

(2)向上述蓖麻油基聚氨酯低聚物中加入陽(yáng)離子型親水性擴(kuò)鏈劑后進(jìn)行反應(yīng)，加丁酮調(diào)節(jié)粘度至16.0mpa·s-30.8mpa·s，得到蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯預(yù)聚物；

(3)向上述蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯預(yù)聚物中加入中和劑，反應(yīng)后向其中加入去離子水進(jìn)行高速剪切乳化，除去丁酮后(采用減壓蒸餾脫除丁酮)，得到蓖麻油基水性聚氨酯乳液；

(4)向上述蓖麻油基水性聚氨酯乳液中加入納米二氧化鈦分散液，超聲分散，得到抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液(或稱抗菌型納米二氧化鈦陽(yáng)離子水性聚氨酯復(fù)合乳液)。上述的制備方法中，步驟(1)所述反應(yīng)需提前對(duì)蓖麻油和聚酯多元醇進(jìn)行除水處理，于115℃下減壓真空除水1.5h；反應(yīng)過(guò)程中需要惰性氣體保護(hù)，如氮?dú)狻?/p>

步驟(1)所述反應(yīng)溫度為60℃～80℃，具體可為70℃或80℃；反應(yīng)時(shí)間為2.0h～3.5h，具體可為2.0h或3.0h；反應(yīng)過(guò)程中需要惰性氣體保護(hù)(如氮?dú)饣驓鍤?。

步驟(1)中，聚酯多元醇、蓖麻油、二異氰酸酯、催化劑、小分子擴(kuò)鏈劑的為用量占總樹(shù)脂質(zhì)量的比重分別為：25％～45％；5％～20％；31.6％～45.6％；0.028％-0.072％；1％～4％；具體來(lái)講，聚酯多元醇占比可為30.7％或39.7％；蓖麻油占比可為5.7％或16.8％；脂肪族二異氰酸酯占比可為34％或37％；小分子擴(kuò)鏈劑占比可為2％或3％；步驟(2)中，按陽(yáng)離子型親水性擴(kuò)鏈劑的用量占總樹(shù)脂質(zhì)量的比重為6％～12％，具體可為6％或8％；所述總樹(shù)脂質(zhì)量為聚酯多元醇、蓖麻油、脂肪族二異氰酸酯、催化劑、小分子擴(kuò)鏈劑和陽(yáng)離子型親水性擴(kuò)鏈劑質(zhì)量之和。

步驟(1)所述聚酯多元醇為聚ε-己內(nèi)酯、聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯二元醇中的一種或幾種按任意配比的混合；

步驟(1)所述脂肪族二異氰酸酯為二環(huán)己基甲烷-4，4-二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種按任意配比的混合；

步驟(1)中所述催化劑為二丁基二月桂酸錫；

步驟(1)中所述小分子擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，4-丁二醇中的一種或兩種任意比例混合。

步驟(2)中所述陽(yáng)離子型親水性擴(kuò)鏈劑為n-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種；步驟(2)中陽(yáng)離子型親水性擴(kuò)鏈劑的加入方式為逐滴滴加。

步驟(2)所述反應(yīng)溫度為40℃～60℃，具體可為45℃或55℃；反應(yīng)時(shí)間為1.5h～3.0h，具體可為1.5h或2.0h。

上述的制備方法中，步驟(3)中，按中和度為100％、固含量為25wt％確定中和劑和去離子水的質(zhì)量；

步驟(3)中所述中和劑為冰醋酸。

步驟(3)中加入去離子水進(jìn)行剪切乳化的時(shí)間為0.5h～1.0h，具體可為0.5h或1.0h。

步驟(3)中加去離子水的方式為分批加入，其中，在體系相反轉(zhuǎn)前逐滴滴加。

上述的制備方法中，步驟(4)中納米二氧化鈦分散液中的納米二氧化鈦的用量占蓖麻油基水性聚氨酯乳液質(zhì)量的0.5％～2％，具體可為0.5％或1.5％；步驟(4)中納米二氧化鈦分散液按照納米二氧化鈦與無(wú)水乙醇質(zhì)量比為1∶20配制。

步驟(4)中超聲分散時(shí)間為0.5h～1.0h，具體可為0.5h或1.0h。

本發(fā)明的抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液可應(yīng)用在水性涂料和抗菌型織物整理劑中。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)用生物質(zhì)原料蓖麻油替代部分聚酯多元醇，可以減少石化原料的使用。

(2)蓖麻油的羥值約為163mkoh/g，羥基平均官能度為2.7，可以減少或避免使用小分子交聯(lián)劑，同時(shí)能賦予涂膜優(yōu)異的力學(xué)性能。

(3)用納米二氧化鈦復(fù)合改性陽(yáng)離子聚氨酯，在增強(qiáng)陽(yáng)離子聚氨酯的抗菌性能的同時(shí)，也提高了陽(yáng)離子聚氨酯的拉伸強(qiáng)度。

(4)該方法工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、乳液抗菌性能優(yōu)異。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所使用的材料、試劑等如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

下述實(shí)施例中納米二氧化鈦分散液按照納米二氧化鈦與無(wú)水乙醇質(zhì)量比為1∶20配制。

實(shí)施例1抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液的制備

將聚己二酸乙二醇酯(pba-1000)9.7g，蓖麻油(co)5.3g加入反應(yīng)器中(其中，pba-1000占總樹(shù)脂質(zhì)量的30.7％，co占總樹(shù)脂質(zhì)量的16.8％)，于115℃下減壓真空除水1.5h，待體系溫度降至60℃時(shí)加入異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)12.2g和二月桂酸二丁基錫(dbtdl)2滴(約0.01-0.02g，以下相同)，r值為1.2，體系在氮?dú)夥諊?0℃保溫反應(yīng)2h。隨后向體系中加入1，4-丁二醇(bdo)0.6g，80℃下繼續(xù)保溫反應(yīng)1h。

將體系降溫至55℃，滴加n-甲基二乙醇胺(mdea)2.5g(mdea占總樹(shù)脂質(zhì)量的8％)，保溫反應(yīng)1.5h，加入4.0g丁酮，攪拌稀釋調(diào)節(jié)體系粘度(粘度為30.8mpa·s)。

將體系降溫至35℃，加入1.3g冰醋酸中和反應(yīng)0.5h(中和度為100％)，加入95g去離子水(固含量為25wt％)，高速剪切乳化0.5h，減壓蒸餾脫除丁酮(mek)，得到蓖麻油基水性聚氨酯乳液，隨后，加入納米二氧化鈦分散液(納米二氧化鈦分散液按照納米二氧化鈦與無(wú)水乙醇質(zhì)量比為1∶20配制，以下相同)，納米二氧化鈦分散液中的納米二氧化鈦的用量為0.6g，納米二氧化鈦的用量占蓖麻油基水性聚氨酯乳液質(zhì)量的0.5％，超聲分散0.5h，得到抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液，固含量為25％(質(zhì)量，以下相同)。

所得乳液對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為91.5％(檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為astme2315-03)，說(shuō)明本發(fā)明乳液抗菌性能優(yōu)異。將乳液鋪膜，所得膜的拉伸強(qiáng)度為22.3mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為306.7％。

實(shí)施例2、抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液的制備

將聚己二酸乙二醇酯(pba-1000)9.3g，蓖麻油(co)5.7g加入反應(yīng)器中(其中，pba-1000占總樹(shù)脂質(zhì)量的30.7％，co占總樹(shù)脂質(zhì)量的16.8％)，于115℃下減壓真空除水1.5h，待體系溫度降至60℃時(shí)加入異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)13.8g和二月桂酸二丁基錫(dbtdl)2滴，r值為1.2，體系在氮?dú)夥諊?0℃保溫反應(yīng)2h。隨后向體系中加入1，4-丁二醇(bdo)1.0g，80℃下繼續(xù)保溫反應(yīng)1h。

將體系降溫至45℃，滴加n-甲基二乙醇胺(mdea)2.7g(mdea占總樹(shù)脂質(zhì)量的8％)，保溫反應(yīng)2.0h，加入4.0g丁酮，攪拌稀釋調(diào)節(jié)體系粘度(粘度為30.8mpa·s)。

將體系降溫至35℃，加入1.4g冰醋酸中和反應(yīng)0.5h(中和度為100％)，加入102g去離子水(固含量為25wt％)，高速剪切乳化1.0h，減壓蒸餾脫除丁酮(mek)，隨后，加入0.6g納米二氧化鈦分散液(此處的0.6g為分散液中納米二氧化鈦的質(zhì)量，納米二氧化鈦的用量占蓖麻油基水性聚氨酯乳液質(zhì)量的0.5％)，超聲分散0.5h，得到抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液，固含量為25％。

所得乳液對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為91.0％(檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為astme2315-03)，說(shuō)明本發(fā)明乳液抗菌性能優(yōu)異。將乳液鋪膜，所得膜的拉伸強(qiáng)度為28.5mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為254.3％。

實(shí)施例3、抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液的制備

將聚碳酸酯二元醇(pcdl-1000)9.7g，蓖麻油(co)5.3g加入反應(yīng)器中(其中，pcdl-1000占總樹(shù)脂質(zhì)量的30.7％，co占總樹(shù)脂質(zhì)量的16.8％)，于115℃下減壓真空除水1.5h，待體系溫度降至60℃時(shí)加入二環(huán)己基甲烷-4，4-二異氰酸酯(hmdi)14.4g和二月桂酸二丁基錫(dbtdl)2滴，r值為1.2，體系在氮?dú)夥諊?0℃保溫反應(yīng)3h。隨后向體系中加入乙二醇(eg)0.4g，保溫在80℃下繼續(xù)反應(yīng)1h。

將體系降溫至55℃，滴加n-甲基二乙醇胺(mdea)2.5g(mdea占總樹(shù)脂質(zhì)量的8％)，保溫反應(yīng)1.5h，加入4.0g丁酮，攪拌稀釋調(diào)節(jié)體系粘度(粘度為30.8mpa·s)。

將體系降溫至35℃，加入1.3g冰醋酸中和反應(yīng)0.5h(中和度為100％)，加入95g去離子水(固含量為25wt％)，高速剪切乳化0.5h，減壓蒸餾脫除丁酮(mek)，隨后，加入2.0g納米二氧化鈦分散液(此處的2.0g為分散液中納米二氧化鈦的質(zhì)量，納米二氧化鈦的用量占蓖麻油基水性聚氨酯乳液質(zhì)量的1.5％)，超聲分散1.0h，得到抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液，固含量為25％。

所得乳液對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為97.2％(檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為astme2315-03)，說(shuō)明本發(fā)明乳液抗菌性能優(yōu)異。將乳液鋪膜，所得膜的拉伸強(qiáng)度為29.2mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為251.4％。

實(shí)施例4、抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液的制備

將聚己二酸乙二醇酯(pba-1000)13.2g，蓖麻油(co)1.8g加入反應(yīng)器中(其中，pba-1000占總樹(shù)脂質(zhì)量的37.4％，co占總樹(shù)脂質(zhì)量的5.7％)，于115℃下減壓真空除水1.5h，待體系溫度降至60℃時(shí)加入異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)11.6g和二月桂酸二丁基錫(dbtdl)2滴，r值為1.2，體系在氮?dú)夥諊?0℃保溫反應(yīng)2h。隨后向體系中加入1，4-丁二醇(bdo)0.6g，80℃下繼續(xù)保溫反應(yīng)1h。

將體系降溫至55℃，滴加n-甲基二乙醇胺(mdea)2.5g(mdea占總樹(shù)脂質(zhì)量的8％)，保溫反應(yīng)1.5h，加入4.0g丁酮，攪拌稀釋調(diào)節(jié)體系粘度(粘度為30.8mpa·s)。

將體系降溫至35℃，加入1.2g冰醋酸中和反應(yīng)0.5h(中和度為100％)，加入93g去離子水(固含量為25wt％)，高速剪切乳化0.5h，減壓蒸餾脫除丁酮(mek)，隨后，加入0.6g納米二氧化鈦分散液(此處的0.6g為分散液中納米二氧化鈦的質(zhì)量，納米二氧化鈦的用量占蓖麻油基水性聚氨酯乳液質(zhì)量的0.5％)，超聲分散0.5h，得到抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液，固含量為25％。

所得乳液對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為89.4％(檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為astme2315-03)，說(shuō)明本發(fā)明乳液抗菌性能優(yōu)異。將乳液鋪膜，所得膜的拉伸強(qiáng)度為12.6mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為382.8％。

實(shí)施例5、抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液的制備

將聚己二酸乙二醇酯(pba-1000)13.1g，蓖麻油(co)1.9g加入反應(yīng)器中(其中，pba-1000占總樹(shù)脂質(zhì)量的39.7％，co占總樹(shù)脂質(zhì)量的5.7％)，于115℃下減壓真空除水1.5h，待體系溫度降至60℃時(shí)加入異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)13.1g和二月桂酸二丁基錫(dbtdl)2滴，r值為1.2，體系在氮?dú)夥諊?5℃保溫反應(yīng)2.5h。隨后向體系中加入1，4-丁二醇(bdo)1.0g，保溫在80℃下繼續(xù)反應(yīng)1h。

將體系降溫至55℃，滴加n-甲基二乙醇胺(mdea)2.6g(mdea占總樹(shù)脂質(zhì)量的8％)，保溫反應(yīng)1.5h，加入4.0g丁酮，攪拌稀釋調(diào)節(jié)體系粘度(粘度為30.8mpa·s)。

將體系降溫至35℃，加入1.3g冰醋酸中和反應(yīng)0.5h(中和度為100％)，加入99g去離子水(固含量為25wt％)，高速剪切乳化0.5h，減壓蒸餾脫除丁酮(mek)，隨后，加入1.3g納米二氧化鈦分散液(此處的1.3g為分散液中納米二氧化鈦的質(zhì)量，納米二氧化鈦的用量占蓖麻油基水性聚氨酯乳液質(zhì)量的1.5％)，超聲分散0.5h，得到抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液，固含量為25％。

所得乳液對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為95.4％(檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為astme2315-03)，說(shuō)明本發(fā)明乳液抗菌性能優(yōu)異。將乳液鋪膜，所得膜的拉伸強(qiáng)度為20.8mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為279.2.8％。

實(shí)施例6、抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液的制備

將聚己二酸乙二醇酯(pba-1000)10.3g，蓖麻油(co)4.7g加入反應(yīng)器中(其中，pba-1000占總樹(shù)脂質(zhì)量的36.7％，co占總樹(shù)脂質(zhì)量的16.8％)，于115℃下減壓真空除水1.5h，待體系溫度降至60℃時(shí)加入異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)10.0g和二月桂酸二丁基錫(dbtdl)2滴，r值為1.2，體系在氮?dú)夥諊?0℃保溫反應(yīng)2h。隨后向體系中加入1，4-丁二醇(bdo)0.6g，80℃下繼續(xù)保溫反應(yīng)1h。

將體系降溫至55℃，滴加n-甲基二乙醇胺(mdea)1.7g(mdea占總樹(shù)脂質(zhì)量的6％)，保溫反應(yīng)1.5h，加入4.0g丁酮，攪拌稀釋調(diào)節(jié)體系粘度(粘度為30.8mpa·s)。

將體系降溫至35℃，加入0.9g冰醋酸中和反應(yīng)0.5h(中和度為100％)，加入84g去離子水(固含量為25wt％)，高速剪切乳化0.5h，減壓蒸餾脫除丁酮(mek)，隨后，加入0.4g納米二氧化鈦分散液(此處的0.4g為分散液中納米二氧化鈦的質(zhì)量，納米二氧化鈦的用量占蓖麻油基水性聚氨酯乳液質(zhì)量的0.5％)，超聲分散0.5h，得到抗菌型蓖麻油基陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液，固含量為25％。

所得乳液對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率為87.8％(檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為astme2315-03)，說(shuō)明本發(fā)明乳液抗菌性能優(yōu)異。將乳液鋪膜，所得膜的拉伸強(qiáng)度為20.3mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為346.2％。

本發(fā)明所列舉的各原料，以及本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。