本發(fā)明屬于金屬有機框架材料合成領(lǐng)域，特別涉及一種電化學(xué)方法快速制備結(jié)構(gòu)可控金屬有機骨架化合物的方法。

背景技術(shù)：

金屬有機骨架化合物(metal-organicframeworks，mofs)，也叫金屬有機配位聚合物(metal-organiccoordinationpolymers，mocp)，是由金屬離子與有機配體通過配位作用組裝的一種無機-有機雜化功能材料。金屬離子與含氮、氧等的多齒有機配體(大多是芳香多堿或多酸)自組裝而成擁有特殊孔道結(jié)構(gòu)的材料，其中金屬離子作為骨架結(jié)構(gòu)的節(jié)點，有機配體成為連接這些節(jié)點的橋連基團(tuán)。這種金屬有機骨架材料可以通過不同的有機配體與各種不同的金屬離子進(jìn)行絡(luò)合，從而來設(shè)計和控制骨架中的孔結(jié)構(gòu)，使得該類材料具有結(jié)構(gòu)豐富、可調(diào)、孔道多樣、高的比面積及易實現(xiàn)功能化等特點，在干燥劑、催化劑、吸附分離、光學(xué)材料、醫(yī)學(xué)診斷、電學(xué)、磁性材料、儲存氣體等眾多的領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。目前常用的合成方法有水熱/溶劑熱法、擴散法、微波合成和超聲合成等，這些方法在不同程度上存在高溫高壓高耗能、合成工藝復(fù)雜、對反應(yīng)設(shè)備和環(huán)境要求苛刻等問題。為了避免上述這些方法中存在的問題，我們提出一種常溫常壓潔凈的電化學(xué)合成新思路，在多種宏觀和微觀導(dǎo)電基底上電合成金屬有機骨架，實現(xiàn)了金屬有機骨架材料在納米層面的定向生長和人為調(diào)控。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中制備的金屬有機骨架形貌單一，合成過程不可控等問題，利用快速簡單的一步電合成方法，在宏觀和微觀導(dǎo)電基底上通過電化學(xué)合成制備了多種金屬有機骨架納米材料。

一種電化學(xué)快速制備金屬有機骨架化合物的方法，配制含有機配體和金屬鹽的電解質(zhì)溶液，利用恒電位法，在導(dǎo)電基底上合成金屬有機骨架納米材料。

優(yōu)選的，所述有機配體選自1,2-二甲基咪唑，甲基咪唑，對苯二甲酸或均苯三甲酸中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述金屬鹽選自zn(no3)2、co(no3)2、ni(no3)2、fe(no3)3、cu(no3)2、al(no3)3、mg(no3)2、in(no3)2、tb(no3)2、eu(no3)2、zncl2、cocl2、nicl2、fecl2、fecl3、mgcl2、znso4、coso4、niso4、feso4、fe2(so4)3或mgso4中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述電解質(zhì)溶液的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述導(dǎo)電基底包括宏觀導(dǎo)電基底，選自泡沫鎳、ito、fto、鎳片、鈦片、銅網(wǎng)、碳纖維布或透明導(dǎo)電布中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述導(dǎo)電基底包括微觀導(dǎo)電基底，選自泡沫鎳上生長鈷鋁水滑石、鎳片上生長氧化鋅、導(dǎo)電玻璃上生長鈷鋁水滑石、銅片上生長銅鎳水滑石，鋅片上生長鋅鋁水滑石中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述電解質(zhì)溶液中金屬鹽濃度為0.1g/ml-1g/ml，有機配體和金屬鹽的摩爾比為1:10-10:1。

優(yōu)選的，所述導(dǎo)電基底作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲作為對電極；電位設(shè)置范圍為-0.5至-5v，合成時間為5-300s，合成溫度范圍為10-50℃。

優(yōu)選的，所述方法還包括導(dǎo)電基底的清潔處理步驟：將導(dǎo)電基底分別用無水乙醇、丙酮和去離子水各超聲10-20min，去除表面的雜質(zhì)。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明采用簡單快速的一步電合成方法在多種宏觀和微觀導(dǎo)電基底上電合成金屬有機骨架，實現(xiàn)了金屬有機骨架材料在納米層面的定向生長和人為調(diào)控，通過調(diào)控有機配體在電解質(zhì)溶液中的比例和電合成電壓、時間等，對金屬有機骨架的生長情況可進(jìn)行很好的調(diào)控，達(dá)到性能最佳。此方法可在室溫條件完成，合成時間短，合成過程簡單。該納米材料在電解水析氧反應(yīng)(oer)、超級電容器電極材料(scs)、鋰離子電池電極材料、生物傳感等方面均具有相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實施例1中在fto表面合成zif-67納米材料的流程示意圖。

圖2是實施例1中在fto表面合成zif-67納米材料的的掃描電鏡圖。

圖3是實施例2中在coal-ldh@nifoam上合成zif-67納米材料的流程示意圖。

圖4是實施例2中在coal-ldh@nifoam上合成zif-67納米材料的的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面將通過實施例并且結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但實施例并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

【實施例1】

在fto表面合成zif-67納米材料：

a:將導(dǎo)電基底fto分別用無水乙醇、丙酮和去離子水各超聲10min，去除表面的雜質(zhì)；

b:配制1mg/ml硝酸鈷(co(no3)2)、0.5mg/ml1,2-二甲基咪唑、甲醇的混合溶液50ml作為電解質(zhì)溶液；

c:在步驟b配制的電解質(zhì)溶液中，將fto作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲為對電極，利用恒電位法在fto上直接生長zif-67，電化學(xué)合成的電位設(shè)為-0.9v，合成時間為200s，合成溫度為25℃。

【實施例2】

在coal-ldh@nifoam上合成zif-67納米材料：

a:將導(dǎo)電基底nifoam分別用無水乙醇、丙酮和去離子水各超聲10min，去除表面的雜質(zhì)；

b：將經(jīng)過a步驟得到的nifoam浸泡在有1mg/ml硝酸鈷(co(no3)2)和1mg/ml的硝酸鋁(al(no3)3)和1mg/ml尿素的高溫高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱中，110℃下反應(yīng)24小時，得到在nifoam上生長的coal-ldh即coal-ldh@nifoam。

c:配制1mg/ml硝酸鈷(co(no3)2)、0.5mg/ml1,2-二甲基咪唑和甲醇的混合溶液50ml作為電解質(zhì)溶液；

d:在步驟c配制的電解質(zhì)溶液中，將coal-ldh@nifoam作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲為對電極，利用恒電位法在coal-ldh@fto上直接生長zif-67，電化學(xué)合成的電位設(shè)為-0.9v，合成時間為200s，合成溫度為25℃。

【實施例3】

在zno@nifoil上合成zif-8納米材料：

a:將導(dǎo)電基底nifoil分別用無水乙醇、丙酮和去離子水各超聲10min，去除表面的雜質(zhì)；

b：將經(jīng)過a步驟得到的nifoil浸泡在含有0.06m醋酸鋅的100ml無水乙醇中，350℃下煅燒30分鐘。將煅燒后的nifoil放入含有0.06m硝酸鋅和0.06m六亞甲基四胺(hmt)的高溫高壓反應(yīng)釜中，100℃下反應(yīng)24小時后，將其用去離子水和乙醇洗滌，室溫下干燥得到在nifoil上生長的zno納米棒陣列，即zno@nifoil。

c:配制1mg/ml硝酸鋅(zn(no3)2)、0.5mg/ml1,2-二甲基咪唑、甲醇的混合溶液50ml作為電解質(zhì)溶液；

d:在步驟c配制的電解質(zhì)溶液中，將zno@nifoil作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲為對電極，利用恒電位法在zno@nifoil上直接生長zif-67，電化學(xué)合成的電位設(shè)為-0.9v，合成時間為200s，合成溫度為25℃。

【實施例4】

在銅絲上合成cu3(btc)2納米材料：

a:將導(dǎo)電基底銅絲分別用無水乙醇、丙酮和去離子水各超聲10min，去除表面的雜質(zhì)；

b:配制1mg/ml硝酸銅(cu(no3)2)和0.5mg/ml的均苯三甲酸和乙醇的混合溶液50ml作為電解質(zhì)溶液；

c:在步驟b配制的電解質(zhì)溶液中，將銅絲作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲為對電極，利用恒電位法在銅絲上直接生長cu3(btc)2，電化學(xué)合成的電位設(shè)為-0.9v，合成時間為200s，合成溫度為25℃。

【實施例5】

在鋅片上合成zn3(btc)2納米材料：

a:將導(dǎo)電基底鋅片分別用無水乙醇、丙酮和去離子水各超聲10min，去除表面的雜質(zhì)；

b:配制1mg/ml硝酸鋅(zn(no3)2)和0.5mg/ml的均苯三甲酸和乙醇的混合溶液50ml作為電解質(zhì)溶液；

c:在步驟b配制的電解質(zhì)溶液中，將鋅片作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲為對電極，利用恒電位法在鋅片上直接生長zn3(btc)2，電化學(xué)合成的電位設(shè)為-0.9v，合成時間為200s，合成溫度為25℃。

本發(fā)明通過簡單快速的一步電合成方法在多種宏觀和微觀導(dǎo)電基底上電合成了金屬有機骨架(mof)材料。并且通過調(diào)控電解質(zhì)溶液中有機配體和金屬離子的種類、濃度、比例，以及電合成電壓、時間等，實現(xiàn)了多種mofs材料在不同類型宏觀和微觀導(dǎo)電基底上的定向生長，且其粒徑大小和形貌可以人為調(diào)控。電化學(xué)合成方法合成時間短，操作過程簡單，且可在室溫條件完成，為后續(xù)的擴大化制備及工業(yè)化應(yīng)用提供了條件。此外，所制備的新型mofs薄膜材料在電解水析氧反應(yīng)(oer)、超級電容器電極材料(scs)、鋰離子電池電極材料、生物傳感等方面均具有相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景。

可以理解的是，以上是為了闡述本發(fā)明的原理和可實施性的示例，本發(fā)明并不局限于此。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。