本發(fā)明涉及一種用于玩具的納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來納米復(fù)合材料由于其具有優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)、熱性能以及特殊的表面性能越來越受到研究人員的密切關(guān)注。形狀記憶聚氨酯(shapememorypolyurethanes,smpus)作為一種新型的功能材料，其具有形狀記憶性能最早是由日本三菱公司(mitsubishicorporation)在1988年發(fā)現(xiàn)，之后很多科技工作者們對其進(jìn)行了廣泛而深入的研究，研究發(fā)現(xiàn)這種根據(jù)溫度變化而響應(yīng)的smpus具有許多獨(dú)特的性能,諸如形狀回復(fù)溫度范圍寬(從-30℃到70℃)，優(yōu)異的形狀回復(fù)能力，良好的加工性，以及在生物相容性和生物可降解能力等方面都具有不可比擬的優(yōu)勢，在國防、醫(yī)療、建筑等很多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力；納米結(jié)構(gòu)的形狀記憶材料可以提高材料的響應(yīng)的靈敏度和表面特異性，并能夠在更寬范圍內(nèi)調(diào)控其界面性能，通過納米材料和形狀記憶聚氨酯聚合物的結(jié)合可有效增強(qiáng)改性材料的表面性能(如高硬度、耐劃傷等)和力學(xué)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明專利的目的在于提供一種具有良好性能的用于玩具的納米復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種用于玩具的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：
步驟一，制備聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子；
步驟二，液體橡膠/納米顆粒復(fù)合物的制備
步驟三，納米復(fù)合材料的制備。
2、如權(quán)利要求1所述的用于玩具的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟一中制備聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子包括以下步驟：
a、聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯兩嵌段聚合物的制備
采用分子量為8000-20000的聚苯乙烯作為引發(fā)劑，添加聚己內(nèi)酯，以異辛酸亞錫作為催化劑進(jìn)行混合得到混合物，并對此混合物充氮30min以保證排除其中的氧氣，將混合物轉(zhuǎn)移到經(jīng)氮?dú)庵脫Q后的四口燒瓶中進(jìn)行聚合，在80-120℃攪拌下反應(yīng)15-20h，反應(yīng)的產(chǎn)物置于ph為4.0-5.0的去離子水中透析1-3天，之后將溶液沉淀到醫(yī)用酒精中，反復(fù)兩次，收集沉淀物，用油泵抽干至恒重，既得到聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯兩嵌段聚合物；
b、聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物的制備
將所制備的聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯兩嵌段聚合物與分子量為5000-6000的聚乙烯亞胺混合，至于丙酮溶液中，加入羰基二咪唑，室溫下反應(yīng)12小時(shí)，濃縮后，沉淀到乙醚中，經(jīng)過濾得到聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物；
c、聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子的制備
將所制備的聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物添加至二甲基甲酰胺中，在室溫下攪拌24h使其溶解，加入nabh4，攪拌3-40h，待反應(yīng)停止后，將瓶內(nèi)的溶液經(jīng)高速離心機(jī)離心0.1-1h，離心機(jī)速率為5000-15000r/min，從離心后的溶液中移除上清液，添加無水乙醚萃取共聚物溶液3次，分離棄去乙醚層，然后加入相同量的去蒸餾水，在1500r·min-1速度下攪拌0.5-3h，最后將剩余溶液置于真空干燥箱中進(jìn)行常溫干燥，得到聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子；
d、表面磺化的納米顆粒的制備
將第一化合物和去離子水以質(zhì)量比為1-3:8-15混合均勻，在常溫下攪拌使第一化合物充分溶解，得到水溶液體系；將所制備得到的聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子、十六醇和聚乳酸混合均勻，然后加入到所制備的水溶液體系中，在30～50℃，400～800rpm/min條件下攪拌10～30min，然后在超聲儀輸出功率100％的條件下超聲10～30min，冷凍干燥即得到表面磺化的納米顆粒。
3、如權(quán)利要求1所述的用于玩具的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟二液體橡膠/納米顆粒復(fù)合物的制備包括以下步驟：首先將表面磺化的納米顆粒加入至去離子水中高速攪拌1小時(shí)，得到懸浮液，加入雙十八烷基二甲基溴化銨得到第一混合液，加熱溫度至80℃，同時(shí)攪拌4小時(shí)，自然冷卻到室溫，然后抽濾，去離子水洗，經(jīng)檢測至無溴離子后進(jìn)行干燥后可獲得改性的納米粒子
將改性的納米顆粒與端羥基液體聚丁二烯橡膠，在室溫下手工攪拌至混合均勻，添加第一混合物，共同加熱溫度至50-120℃反應(yīng)6-16小時(shí)得到液體橡膠/納米顆粒復(fù)合物。
4、如權(quán)利要求1所述的用于玩具的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟三納米復(fù)合材料的制備包括以下步驟：
(1)首先將該脂肪族二元醇在100-150℃、真空度為0.08～0.1mpa的條件下脫水0.5～2h，制得經(jīng)處理的脂肪族二元醇，加入第二化合物、第三化合物，攪拌混合于反應(yīng)釜中在75-85℃預(yù)聚2-3h，然后加入添加劑，降溫至55-65℃反應(yīng)1-2h，加入n,n-二甲基甲酰胺繼續(xù)在55-65℃反應(yīng)1-2h，最后加入己二酸使得ph值達(dá)到3-5升溫至120-150℃，反應(yīng)2-3h待即可獲得異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚物；
(2)將所制備的異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚物、步驟二制備得到的液體橡膠/納米顆粒復(fù)合物，三個(gè)硅烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑混合均勻，加入催化劑，甲苯作為溶劑，在40-80℃下攪拌反應(yīng)5-10h，即得納米復(fù)合材料的制備。
5、如權(quán)利要求2所述的用于玩具的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟a中所述聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯兩嵌段聚合物的制備中所述聚苯乙烯、聚己內(nèi)酯、異辛酸亞錫的質(zhì)量比為5-10:3-9:0.5-1；步驟b中所述聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯兩嵌段聚合物、聚乙烯亞胺、丙酮，羰基二咪唑的質(zhì)量比為5-10:2-7:20-30：0.1-0.5；步驟c中所述聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物、二甲基甲酰胺、nabh4的質(zhì)量比為5-10:6-10:1-2；多少得到的納米粒子的粒徑為5-10nm；步驟d中所述第一化合物、納米粒子、十六醇和聚乳酸的質(zhì)量比為5-10:2-5:1-3:0.5-1。
6、如權(quán)利要求2所述的用于玩具的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述第一化合物采用如式(1)所述的化學(xué)式
r3:氫、羥基、磺酸鈉、氨基；r4:氫、羥基、磺酸鈉、氨基。
7、如權(quán)利要求3所述的用于玩具的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述表面磺化的納米顆粒、去離子水、雙十八烷基二甲基溴化銨的質(zhì)量比為10-15：30-50:1-5；所述第一混合物由丙烯腈和過新癸酸叔丁基酯以質(zhì)量比為2：5組成；所述改性納米粒子、端羥基液體聚丁二烯橡膠、第一混合物的質(zhì)量比為1-6：5-20：2-5。
8、如權(quán)利要求4所述的用于玩具的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中脂肪族二元醇選自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和甲基丙二醇中的一種或幾種混合物；該添加劑由1,2-乙二胺和1,4-環(huán)己二醇以質(zhì)量比為2:4混合制得；所述經(jīng)處理的脂肪族二元醇、第二化合物、第三化合物、添加劑、n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為5-10:1-4:2-5:0.5-1.5:2-4；步驟(2)中引發(fā)劑選自過氧化月桂酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯乙酮、過偶氮二異丁氰或偶氮二異庚氰中的任一種；所述催化劑由cubr和2，2-聯(lián)吡啶以質(zhì)量比為1:-2：2-3組成；所述異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚物、液體橡膠/納米顆粒復(fù)合物、三個(gè)硅烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑、甲苯的質(zhì)量比為7-13：4-6：3-8：0.3-1.0：0.5.1.5：10-20。
9、如權(quán)利要求4所述的用于玩具的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述第二化合物采用如式(2)所述的化學(xué)式
r1：選自：氫，鹵素，c1-6長度的碳鏈，甲氧基；r2：選自：氫，鹵素，c1-6長度的碳鏈。
10、如權(quán)利要求4所述的用于玩具的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述第三化合物采用如式(3)所述的化學(xué)式
r5:c1-8的碳鏈；r6:c1-8的碳鏈；r7:c1-8的碳鏈。
有益效果：
1、本發(fā)明中對于納米粒子進(jìn)行了表面磺化，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)隨著磺化增加，該納米復(fù)合材料的拉伸性能逐漸提高。這是由于在復(fù)合材料中呈納米級分散,產(chǎn)生類似交聯(lián)點(diǎn)的作用,因而能起到明顯增強(qiáng)的效果。經(jīng)過磺化的納米粒子能夠較少團(tuán)聚分散的更加均勻，經(jīng)過掃描電鏡觀察，分散率達(dá)到96％以上，并未發(fā)現(xiàn)大量團(tuán)聚發(fā)生。
/3、步驟三首先制備得到納米復(fù)合材料具有形狀記憶性能，溫度范圍為10～90℃，具有優(yōu)良的形變記憶精度，其彎曲模式下形狀固定率≥97％，具體為98-100％，形狀回復(fù)率≥95％，具體為95-99％；其動態(tài)力學(xué)分析拉伸模式下形狀固定率≥97％，具體為98-100％，形狀回復(fù)率≥95％，具體為95-99％；可以看出彎曲模式和動態(tài)力學(xué)拉伸模式下的形狀固定率和形狀回復(fù)率是一致的，通過研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料中增加了液體橡膠，通過液體橡膠和納米粒子的雙重作用，有效增強(qiáng)該復(fù)合材料的固定與恢復(fù)性能。相較于為添加液體橡膠和納米粒子的復(fù)合材料增強(qiáng)5-10％。經(jīng)過測試耐候性能為-80-130℃。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
一種用于玩具的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
步驟一，聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子的制備
a、聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯兩嵌段聚合物的制備
采用分子量為8000-20000的聚苯乙烯作為引發(fā)劑，添加聚己內(nèi)酯，以異辛酸亞錫作為催化劑進(jìn)行混合得到混合物(所述聚苯乙烯、聚己內(nèi)酯、異辛酸亞錫的質(zhì)量比為5-10:3-9:0.5-1)，并對此混合物充氮30min以保證排除其中的氧氣，將混合物轉(zhuǎn)移到經(jīng)氮?dú)庵脫Q后的四口燒瓶中進(jìn)行聚合，在80-120℃攪拌下反應(yīng)15-20h，反應(yīng)的產(chǎn)物置于ph為4.0-5.0的去離子水中透析1-3天，之后將溶液沉淀到醫(yī)用酒精中，反復(fù)兩次，收集沉淀物，用油泵抽干至恒重，既得到聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯兩嵌段聚合物；
b、聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物的制備
將所制備的聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯兩嵌段聚合物與分子量為5000-6000的聚乙烯亞胺混合，至于丙酮溶液中，加入羰基二咪唑，室溫下反應(yīng)12小時(shí)，濃縮后，沉淀到乙醚中，經(jīng)過濾得到聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物。(所述聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯兩嵌段聚合物、聚乙烯亞胺、丙酮，羰基二咪唑的質(zhì)量比為5-10:2-7:20-30：0.1-0.5)
c、聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子的制備
將所制備的聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物添加至二甲基甲酰胺中，在室溫下攪拌24h使其溶解，加入nabh4(三嵌段共聚物質(zhì)量的2-8％)，攪拌3-40h，待反應(yīng)停止后，將瓶內(nèi)的溶液經(jīng)高速離心機(jī)離心0.1-1h，離心機(jī)速率為5000-15000r/min，從離心后的溶液中移除上清液，添加無水乙醚萃取共聚物溶液3次，分離棄去乙醚層，然后加入相同量的去蒸餾水，在1500r·min-1速度下攪拌0.5-3h，最后將剩余溶液置于真空干燥箱中進(jìn)行常溫干燥，得到聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子。(所述聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物、二甲基甲酰胺、nabh4的質(zhì)量比為5-10:6-10:1-2，粒徑為5-10nm)；
d、表面磺化的納米顆粒的制備
將第一化合物和去離子水以質(zhì)量比為1-3:8-15混合均勻，在常溫下攪拌使第一化合物充分溶解，得到水溶液體系；將所制備得到的聚苯乙烯-聚己內(nèi)酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子、十六醇和聚乳酸混合均勻，然后加入到所制備的水溶液體系中，在30～50℃，400～800rpm/min條件下攪拌10～30min，然后在超聲儀輸出功率100％的條件下超聲10～30min，冷凍干燥即得到表面磺化的納米顆粒；(所述第一化合物、納米粒子、十六醇和聚乳酸的質(zhì)量比為5-10:2-5:1-3:0.5-1)
所述第一化合物采用如式(1)所述的化學(xué)式
r3:氫、羥基、磺酸鈉、氨基
r4:氫、羥基、磺酸鈉、氨基
具體選自2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉、2-羥基-7-萘磺酸鈉、6-羥基-2-萘磺酸鈉、2-萘磺酸鈉、2,7-萘二磺酸鈉、2,6-萘二磺酸鈉、2-萘胺-3,6-二磺酸鈉鹽及其混合物。
步驟二，液體橡膠/納米顆粒復(fù)合物的制備
首先將表面磺化的納米顆粒加入至去離子水中高速攪拌1小時(shí)，得到懸浮液，加入雙十八烷基二甲基溴化銨(所述表面磺化的納米顆粒、去離子水、雙十八烷基二甲基溴化銨的質(zhì)量比為10-15：30-50:1-5)得到第一混合液，加熱溫度至80℃，同時(shí)攪拌4小時(shí)，自然冷卻到室溫，然后抽濾，去離子水洗，經(jīng)檢測至無溴離子后進(jìn)行干燥后可獲得改性的納米粒子
將改性的納米顆粒與端羥基液體聚丁二烯橡膠，在室溫下手工攪拌至混合均勻，添加第一混合物(所述第一混合物由丙烯腈和過新癸酸叔丁基酯以質(zhì)量比為2：5組成)，共同加熱溫度至50-120℃反應(yīng)6-16小時(shí)得到液體橡膠/納米顆粒復(fù)合物。(所述改性納米粒子、端羥基液體聚丁二烯橡膠、第一混合物的質(zhì)量比為1-6：5-20：2-5)
步驟三，納米復(fù)合材料的制備
(1)首先將該脂肪族二元醇(脂肪族二元醇為1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和甲基丙二醇中的一種或幾種混合物)在100-150℃、真空度為0.08～0.1mpa的條件下脫水0.5～2h，制得經(jīng)處理的脂肪族二元醇，加入第二化合物(異氰酸酯可以用第二化合物，有分子式)、第三化合物(硼酸酯采用第三化學(xué)式)，攪拌混合于反應(yīng)釜中在75-85℃預(yù)聚2-3h，然后加入添加劑(該添加劑由1,2-乙二胺和1,4-環(huán)己二醇以質(zhì)量比為2:4混合制得)，降溫至55-65℃反應(yīng)1-2h，加入n,n-二甲基甲酰胺繼續(xù)在55-65℃反應(yīng)1-2h，最后加入己二酸使得ph值達(dá)到3-5升溫至120-150℃，反應(yīng)2-3h待即可獲得異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚物；(所述經(jīng)處理的脂肪族二元醇、第二化合物、第三化合物、添加劑、n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為5-10:1-4:2-5:0.5-1.5:2-4)；
所述第二化合物采用如式(2)所述的化學(xué)式
r1：選自：氫，鹵素，c1-6長度的碳鏈，甲氧基
r2：選自：氫，鹵素，c1-6長度的碳鏈，
具體選自異氰酸苯酯、3,4-二氯苯異氰酸酯、對氯苯異氰酸酯，3-溴苯基異氰酸酯，對氟苯基異氰酸酯，間甲苯基異氰酸酯，對甲苯異氰酸酯，對甲氧基苯異氰酸酯，3-氯-4-甲基苯基異氰酸酯，4-異丙基苯異氰酸酯，3,4-二氟苯異硫氰酸酯及其混合物。
所述第三化合物采用如式(3)所述的化學(xué)式
r5:c1-8的碳鏈
r6:c1-8的碳鏈
r7:c1-8的碳鏈
具體選自硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三異丙酯及其混合物。
(2)將所制備的異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚物、步驟二制備得到的液體橡膠/納米顆粒復(fù)合物，三個(gè)硅烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑(引發(fā)劑選自過氧化月桂酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯乙酮、過偶氮二異丁氰或偶氮二異庚氰中的任一種)混合均勻，加入催化劑(所述催化劑由cubr和2，2-聯(lián)吡啶以質(zhì)量比為1:-2：2-3組成)，甲苯作為溶劑，在40-80℃下攪拌反應(yīng)5-10h，即得納米復(fù)合材料的制備。(所述異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚物、液體橡膠/納米顆粒復(fù)合物、三個(gè)硅烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑、甲苯的質(zhì)量比為7-13：4-6：3-8：0.3-1.0：0.5.1.5：10-20)。本發(fā)明中將納米粒子進(jìn)一步進(jìn)行改性，通過改性與液體橡膠以及聚氨酯既可以順利進(jìn)行熱致交聯(lián)，又能給材料提供充分穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予其優(yōu)異的形狀記憶性能及力學(xué)性能。
經(jīng)過測試耐候性能為-80-130℃，
耐腐蝕性能，在3％的硫酸，鹽酸或者堿溶液中浸泡6個(gè)月無變化，
阻燃性能，按照gb240-80規(guī)定，氧指數(shù)大于等于28，
防靜電性能為優(yōu)級，
電絕緣性(5kv/mm)為優(yōu)級，
拉伸強(qiáng)度為15-26mpa，
撕裂強(qiáng)度為12-18kn//m，
抗壓強(qiáng)度大于10.5mpa。
voc值(μg/m3)小于10。
應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。