本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品領(lǐng)域，特別涉及一種可熔融加工的聚乙烯醇組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚乙烯醇(pva)是一種可由非石油路線大規(guī)模生產(chǎn)的水溶性高分子聚合物。聚乙烯醇分子中的大量羥基使其具有優(yōu)異的耐油、耐溶劑及氣體阻隔性能，在食品、藥品、農(nóng)藥、烴類試劑等包裝運(yùn)輸方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。然而，由于pva高分子鏈相鄰羥基間易形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使其熱分解溫度(200-250℃)與熔點(diǎn)(220-240℃)接近，熔融時(shí)即發(fā)生熱分解，因此難以熔融加工，而一般采用溶液紡絲法、流延成膜方法，這類加工方法僅能制備低維制品(比如薄膜、纖維等)，而且加工工藝復(fù)雜、能耗高、成本高，極大地限制了pva的應(yīng)用與發(fā)展。從目前的研究情況看,加入小分子物質(zhì)或低聚物增塑劑是實(shí)現(xiàn)pva熔融加工的最為有效和直接的方法。加入的小分子物質(zhì)或低聚物可與pva分子鏈上的羥基形成氫鍵，減弱了pva分子內(nèi)和分子間的作用力,以降低熔點(diǎn)，改善pva熔體流動(dòng)性,實(shí)現(xiàn)熔融加工。如日本專利jp77110782報(bào)道了一種用水作增塑劑的熔融吹塑聚乙烯醇成膜方法，但是水作增塑劑熱穩(wěn)定性較差，加工過程容易產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致薄膜無法均勻成型。中國專利cn1368515a公開了一種用于熱塑加工聚乙烯醇薄膜的新型增速方法，該方法主要選擇一種可聚合的酰胺類單體作為增塑劑，以及控制水在樹脂中更多以結(jié)合水的形式存在，從而有效地降低了pva樹脂的加工溫度，但是該方法選用的增塑劑容易遷移，且具有一定的毒性，使制備的薄膜不適合做食品包裝膜。中國專利申請(qǐng)cn103724899a公開了一種可熱塑加工的聚乙烯醇改性材料，該改性材料由聚乙烯醇100份、復(fù)合增塑劑20-60份、復(fù)合抗氧劑0.5-1份、熱穩(wěn)定劑0.1-1份、增強(qiáng)劑納米si020.5-3份組成。其復(fù)合增塑劑為甘油、聚乙二醇和二甲基亞砜的復(fù)配物，該改性材料制備工藝復(fù)雜，用途范圍狹小，主要用于薄膜的生產(chǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的可熔融加工聚乙烯醇材料的不足之處，提供一種可熔融加工的聚乙烯醇組合物及其制備方法。磷酸酯化合物一方面具有較強(qiáng)的抗氧化性，可以捕獲高分子材料在熱作用下產(chǎn)生的羥基自由基等并迅速清除，從而可以提高其熱穩(wěn)定性。另一方面還可以起到了增塑劑的作用，可以降低pva的熔點(diǎn)，從而拓寬了pva的熱塑加工窗口。本發(fā)明通過加入磷酸酯類化合物來提高pva的熱分解溫度，降低pva復(fù)合材料熔點(diǎn)，拓寬pva的熔融加工窗口，實(shí)現(xiàn)熔融加工，所述聚乙烯醇組合物通過熔融加工的方法可制成薄膜、纖維、管材、容器等，用于食品、藥品、糧食、干貨等包裝領(lǐng)域。本發(fā)明的另一目的是提供上述制備方法制得的可熔融加工的聚乙烯醇組合物。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是這樣的：一種可熔融加工的聚乙烯醇組合物，該組合物復(fù)合組分為：聚乙烯醇、磷酸酯類化合物，它們之間的重量比為70～99：30～1。所述的聚乙烯醇的聚合度為500～2400，醇解度為85～100％。所述的磷酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)通式如下：式中，r為c1～c30的烷基鏈、烷芳基鏈或者脂肪醇烷基鏈、烷芳基鏈，m為環(huán)氧乙烷(eo)或環(huán)氧丙烷(po)，r1、r2為h或m，n為1～30。所述聚乙烯醇組合物的制備方法為：將聚乙烯醇與磷酸酯類化合物進(jìn)行預(yù)混合，然后將混合后的物料加入擠出機(jī)進(jìn)行擠出，將擠出的物料切粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物。所述聚乙烯醇組合物的制備方法為：將聚乙烯醇放入蒸餾水中配置成均勻溶液，再按權(quán)利要求1要求的份數(shù)比稱取加入磷酸酯類化合物聚乙烯醇溶液中，經(jīng)攪拌混合均勻、干燥；然后將干燥好的的混合料放入擠出機(jī)中，直接擠出造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物；其中擠出溫度為140-240℃。所述的聚乙烯醇組合物的用途，用于制備纖維制品、膜產(chǎn)品、中空容器、管材或片材。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：(1)本發(fā)明通過加入少量的磷酸酯類化合物，既可以捕獲pva受熱產(chǎn)生的羥基自由基，從而提高pva的熱穩(wěn)定性；又可以起到了增塑劑的作用，可以降低pva的熔點(diǎn)，從而拓寬了pva的熱塑加工窗口。(2)本發(fā)明加入的磷酸酯類化合物，含量較少而且不會(huì)析出和遷移，可以大大拓寬其應(yīng)用范圍。此外，添加少量的磷酸酯類化合物，聚乙烯醇仍可以保持優(yōu)異的力學(xué)性能。(3)本發(fā)明制備工藝簡單易行，制備過程能耗小，便于操作。(4)本發(fā)明聚乙烯醇組合物用途廣泛，可用于制備纖維制品、膜產(chǎn)品、中空容器、管材或片材。具體實(shí)施方式本發(fā)明的具體實(shí)施方式結(jié)合下面實(shí)施例做進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1稱取99g的聚乙烯醇與900g蒸餾水在95℃下加熱溶解，然后將5g的烷基酚聚氧乙烯醚(4)磷酸酯(np-4p)加入溶液中攪拌混合均勻，隨后將混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到樣品，進(jìn)行熱壓成型制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，按gb-13022標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，采用熱失重分析儀和差失掃描量熱儀分別測(cè)試其熱分解溫度和熔點(diǎn)。所得樣品的拉伸強(qiáng)度為53mpa，拉伸斷裂伸長率為386％，熱分解溫度為286℃，熔點(diǎn)為195℃。實(shí)施例2稱取99g聚乙烯醇與900g蒸餾水在95℃下加熱溶解，然后將5g烷基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯(np-10p)加入溶液中攪拌混合均勻，隨后將混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到樣品，進(jìn)行熱壓成型制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，按gb-13022標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，采用熱失重分析儀和差失掃描量熱儀分別測(cè)試其熱分解溫度和熔點(diǎn)。所得樣品的拉伸強(qiáng)度為50mpa，拉伸斷裂伸長率為362％，熱分解溫度為302℃，熔點(diǎn)為204℃。實(shí)施例3稱取99g聚乙烯醇與900g蒸餾水在95℃下加熱溶解，然后將5g烷基酚聚氧乙烯醚(15)磷酸酯(np-15p)加入溶液中攪拌混合均勻，隨后將混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到樣品，進(jìn)行熱壓成型制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，按gb-13022標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，采用熱失重分析儀和差失掃描量熱儀分別測(cè)試其熱分解溫度和熔點(diǎn)。所得樣品的拉伸強(qiáng)度為48mpa，拉伸斷裂伸長率為348％，熱分解溫度為314℃，熔點(diǎn)為215℃。實(shí)施例4稱取聚乙烯醇90份、烷基酚聚氧乙烯醚(4)磷酸酯(np-4p)10份加入高速攪拌機(jī)中，充分混合均勻，制得混合料；然后混合料放入單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物，再進(jìn)行熱壓成型制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，按gb-13022標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，采用熱失重分析儀和差失掃描量熱儀分別測(cè)試其熱分解溫度和熔點(diǎn)。其中螺桿溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，口模溫度為190℃，切粒機(jī)牽引速度為10rpm。所得樣品的拉伸強(qiáng)度為52mpa，拉伸斷裂伸長率為364％，熱分解溫度為283℃，熔點(diǎn)為198℃。實(shí)施例5稱取聚乙烯醇90份、烷基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯(np-10p)10份加入高速攪拌機(jī)中，充分混合均勻，制得混合料；然后混合料放入單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物，再進(jìn)行熱壓成型制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，按gb-13022標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，采用熱失重分析儀和差失掃描量熱儀分別測(cè)試其熱分解溫度和熔點(diǎn)。其中螺桿溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，口模溫度為195℃，切粒機(jī)牽引速度為10rpm。所得樣品的拉伸強(qiáng)度為49mpa，拉伸斷裂伸長率為343％，熱分解溫度為300℃，熔點(diǎn)為206℃。實(shí)施例6稱取聚乙烯醇90份、烷基酚聚氧乙烯醚(15)磷酸酯(np-15p)10份加入高速攪拌機(jī)中，充分混合均勻，制得混合料；然后混合料放入單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物，再進(jìn)行熱壓成型制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，按gb-13022標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，采用熱失重分析儀和差失掃描量熱儀分別測(cè)試其熱分解溫度和熔點(diǎn)。其中螺桿溫度為220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，口模溫度為210℃，切粒機(jī)牽引速度為10rpm。所得樣品的拉伸強(qiáng)度為47mpa，拉伸斷裂伸長率為321％，熱分解溫度為312℃，熔點(diǎn)為220℃。實(shí)施例7稱取99g聚乙烯醇與900g蒸餾水在95℃下加熱溶解，然后將5g烷基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯(np-10p)加入溶液中攪拌混合均勻，隨后將混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到樣品，進(jìn)行熱壓成型制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，按gb-13022標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，采用熱失重分析儀和差失掃描量熱儀分別測(cè)試其熱分解溫度和熔點(diǎn)。所得薄膜的拉伸強(qiáng)度為48mpa，拉伸斷裂伸長率為419％，熱分解溫度為327℃，熔點(diǎn)為196℃。實(shí)施例8稱取聚乙烯醇90份、烷基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯(np-10p)10份加入高速攪拌機(jī)中，充分混合均勻，制得混合料；然后混合料放入單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物，再進(jìn)行熱壓成型制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，按gb-13022標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，采用熱失重分析儀和差失掃描量熱儀分別測(cè)試其熱分解溫度和熔點(diǎn)。其中螺桿溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，口模溫度為190℃，切粒機(jī)牽引速度為10rpm。所得樣品的拉伸強(qiáng)度為45mpa，拉伸斷裂伸長率為390％，熱分解溫度為322℃，熔點(diǎn)為200℃。實(shí)施例9稱取90g的聚乙烯醇與900g蒸餾水在95℃下加熱溶解，然后將5g烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(np-4p)、5g烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(np-10p)、5g烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(np-15p)加入溶液中攪拌混合均勻，隨后將混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到樣品，進(jìn)行熱壓成型制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，按gb-13022標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，采用熱失重分析儀和差失掃描量熱儀分別測(cè)試其熱分解溫度和熔點(diǎn)。所得薄膜的拉伸強(qiáng)度為51mpa，拉伸斷裂伸長率為375％，熱分解溫度為308℃，熔點(diǎn)為201℃。實(shí)施例10稱取聚乙烯醇90份、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(np-4p)5份、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(np-10p)5份、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(np-15p)5份加入高速攪拌機(jī)中，充分混合均勻，制得混合料；然后混合料放入單螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物，進(jìn)行熱壓成型制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，按gb-13022標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，采用熱失重分析儀和差失掃描量熱儀分別測(cè)試其熱分解溫度和熔點(diǎn)。其中螺桿溫度為205℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，口模溫度為200℃，切粒機(jī)牽引速度為10rpm。所得樣品的拉伸強(qiáng)度為49mpa，拉伸斷裂伸長率為356％，熱分解溫度為305℃，熔點(diǎn)為203℃。為了證明添加磷酸酯類化合物與未添加磷酸酯類化合物的聚乙烯醇組合物產(chǎn)品機(jī)械性能方面的區(qū)別，下面特列舉二個(gè)對(duì)比例。比較例1稱取聚乙烯醇100份與蒸餾水3000份在95℃下加熱溶解，然后將溶液倒入容器中，在80℃下真空干燥得到樣品，進(jìn)行裁剪制備標(biāo)準(zhǔn)樣條。按gb-13022標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，采用熱失重分析儀和差失掃描量熱儀分別測(cè)試其熱分解溫度和熔點(diǎn)。所得樣品的拉伸強(qiáng)度為59mpa，拉伸斷裂伸長率為318％，熱分解溫度為240℃，熔點(diǎn)為231℃。比較例2稱取聚乙烯醇85份、丙三醇15份加入高速攪拌機(jī)中，在80℃下，充分混合均勻，制得混合料；然后將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，進(jìn)行熱壓成型制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，按gb-13022標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，采用熱失重分析儀和差失掃描量熱儀分別測(cè)試其熱分解溫度和熔點(diǎn)。其中螺桿溫度為230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，口模溫度為220℃，切粒機(jī)牽引速度為10rpm。所得樣品的拉伸強(qiáng)度為54mpa，拉伸斷裂伸長率為352％，熱分解溫度為236℃，熔點(diǎn)為201℃。本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例所得的聚乙烯醇組合物產(chǎn)品進(jìn)行熱壓成型或直接剪裁制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，按gb-13022標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，采用熱失重分析儀和差失掃描量熱儀測(cè)試其熱分解溫度、熔點(diǎn)。測(cè)試結(jié)果見表1所示。表1項(xiàng)目拉伸強(qiáng)度/mpa斷裂伸長率/％熱分解溫度/℃熔點(diǎn)/℃實(shí)施例153386286195實(shí)施例250362302204實(shí)施例348348314215實(shí)施例452364283198實(shí)施例549343300206實(shí)施例647328311218實(shí)施例748419327196實(shí)施例845403322200實(shí)施例951375308201實(shí)施例1049356305203對(duì)比例159318240231對(duì)比例254352236201與比較例1相比，由于實(shí)施例2加入重量比為5％的烷基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯np-10p，pva的熱分解溫度提高了62℃，熔點(diǎn)降低了27℃，而且拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率變化不大。與比較例1相比，實(shí)施例7加入10％的烷基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯np-10p，pva的熱分解溫度提高了87℃，熔點(diǎn)降低了35℃，而且拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率變化不大。與比較例1相比，加入的磷酸酯越多，其熱分解溫度提高得越多，熔點(diǎn)降低得越多，兩者差值越大，越有利于熔融加工，同時(shí)保持著較為優(yōu)異的力學(xué)性能。當(dāng)前第1頁12