本發(fā)明涉及一種鈦系催化劑的制備方法及應(yīng)用，特別涉及一種聚酯制備用鈦系催化劑的合成方法與應(yīng)用，該催化劑可用于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片的合成。

背景技術(shù)：

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate，簡(jiǎn)稱pet）是聚酯纖維中產(chǎn)量最大的品種。pet聚酯切片的合成過(guò)程，通常是以精對(duì)苯二甲酸（pureterephthalicacid，簡(jiǎn)稱pta）與乙二醇（ethyleneglycol，簡(jiǎn)稱eg）為原料，經(jīng)直接酯化和縮聚反應(yīng)合成，其中縮聚反應(yīng)需加入催化劑以促進(jìn)分子量增長(zhǎng)。目前工業(yè)應(yīng)用和研究較多的聚酯縮聚用催化劑按活性中心分類，主要有銻、鍺和鈦三種類型。

銻系催化劑主要有三氧化二銻、乙酸銻和乙二醇銻，目前世界上90%以上的聚酯產(chǎn)品是采用銻系催化劑生產(chǎn)的。銻系催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性穩(wěn)定，可重復(fù)性良好，成本低；缺點(diǎn)是催化活性低，且殘留銻毒性大，產(chǎn)品帶灰色，故銻系催化劑在食品級(jí)pet合成中的應(yīng)用受限。鍺系催化劑的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品色值好，缺點(diǎn)是成本高，常用于高端聚酯的生產(chǎn)。鈦系催化劑的優(yōu)點(diǎn)是綠色環(huán)保，無(wú)毒無(wú)害，催化活性高，缺點(diǎn)是副反應(yīng)嚴(yán)重、產(chǎn)品色值差、乙醛生成量高，鈦系催化劑的工業(yè)化應(yīng)用還處在起步階段。

由于銻、鍺是重金屬，其固有的毒性大、殘留多的缺點(diǎn)難以消除，姜琦等人研究表明，含有銻的聚酯瓶盛放的碳酸飲料長(zhǎng)時(shí)間放置后，銻含量最高可達(dá)75μg/l，而世衛(wèi)組織規(guī)定銻的人體每日允許攝入量為0.186μg/kg。鈦系聚酯催化劑由于其活性高，不存在環(huán)境污染問(wèn)題，生產(chǎn)的聚酯透明度增加、灰度下降，同時(shí)在聚酯中殘留的金屬量?jī)H為銻的幾十分之一，可以用來(lái)生產(chǎn)高檔薄膜和包裝瓶，故鈦系催化劑更具有吸引力和應(yīng)用前景。目前對(duì)鈦系催化劑的改性主要在引入穩(wěn)定劑、與其他金屬?gòu)?fù)配、使用顏料改善色值等方面，在分子設(shè)計(jì)方面對(duì)鈦系催化劑的改性較為少見(jiàn)。本專利旨在通過(guò)分子設(shè)計(jì)，調(diào)整鈦催化劑的配位和位阻，改善中心鈦原子的電荷分布、配位價(jià)態(tài)和前線軌道占據(jù)，以達(dá)到調(diào)整催化劑活性的目的。

cn1368988a報(bào)道的鈦酸四丁酯（tetrabutyltitanate，簡(jiǎn)稱tbt）用作縮聚催化劑時(shí)，其用量少，催化活性明顯高于醋酸銻，反應(yīng)時(shí)間縮短，產(chǎn)品的特性黏數(shù)增大，端羧基含量降低。但tbt易水解，穩(wěn)定性差，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的色相泛黃，且副產(chǎn)物烯丙醇和丙烯醛的含量較高。

cn103709383a報(bào)道了使用納米二氧化硅負(fù)載乙二醇鈦?zhàn)鳛榭s聚催化劑的應(yīng)用，相比tbt改善了分散性能和耐水解性能，但未控制催化選擇性，副反應(yīng)多、色值差的問(wèn)題沒(méi)有得到根本解決，產(chǎn)品b值在8左右。

cn104558575a報(bào)道了乙二醇鈦和穩(wěn)定劑、助穩(wěn)定劑復(fù)配，通過(guò)分子間配位降低了催化活性，色值比單獨(dú)使用乙二醇鈦有很大改善，但該方法制備的催化劑是液態(tài)混合物，存在對(duì)光照和保存穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，且色值比銻和鍺催化劑仍有不足，b值約為4。

cn103772673a報(bào)道了在乙二醇鈦和穩(wěn)定劑復(fù)配的同時(shí)，引入微量的藍(lán)色染料和紅色染料以改善色值，產(chǎn)品b值能達(dá)到1左右，滿足國(guó)標(biāo)聚酯優(yōu)級(jí)品要求。但乙二醇鈦溶解性和分散性能差，導(dǎo)致催化實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性低；另外外加染料沒(méi)有從根本上解決副反應(yīng)的問(wèn)題，改善b值的同時(shí)沒(méi)有解決副反應(yīng)引起的乙醛含量高、分子量低等問(wèn)題。

以往的鈦系聚酯催化劑制備方法中，鈦化合物的穩(wěn)定化被廣泛研究，其中鈦的二元醇化合物因其穩(wěn)定的環(huán)狀螯合結(jié)構(gòu)也已被國(guó)內(nèi)外各大研究機(jī)構(gòu)所接受，這種結(jié)構(gòu)具有抗水解性好，耐儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)。但此類催化劑往往由于過(guò)高的活性，引起較多的副反應(yīng)，使分子鏈斷裂，所制得的聚酯切片粘度不理想，黃變嚴(yán)重，沒(méi)有解決鈦系催化劑引起的副反應(yīng)造成的熱降解問(wèn)題。另外，此類催化劑的溶解性能較差，在配置漿料時(shí)存在一定的困難。液體鈦系催化劑可以避免溶解困難，但已報(bào)道的液體鈦系催化劑大多都要求避光避濕保存，且保質(zhì)期比固相催化劑短。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往鈦系催化劑導(dǎo)致聚酯產(chǎn)生黃變的問(wèn)題，并提供了一種聚酯制備用鈦系催化劑的合成方法與應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)廣泛而深入地探究，從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)，調(diào)整鈦系催化劑的配位和位阻情況，改善了中心鈦原子的電荷分布、配位價(jià)態(tài)和前線軌道占據(jù)，達(dá)到了調(diào)整催化劑活性的目的。該催化劑具有無(wú)毒無(wú)害、用量低、活性高、溶解性好、催化性能穩(wěn)定；產(chǎn)品b值低、端羧基含量低、特性粘度高等優(yōu)點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

1．一種通式為（i）的聚酯縮聚用鈦系催化劑：

（i）

其中n1和n2相同或相異，并獨(dú)立地取自0～6，優(yōu)選0～3，更優(yōu)選1～2；x1和x2相同或相異，并具有通式（ⅱ）所示的結(jié)構(gòu)：

（ⅱ）

其中

n3為0～5，優(yōu)選0～2；

n4為1～8，優(yōu)選1～3；

r1選自c1～c6的脂肪族四價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選c1～c3的飽和脂肪族四價(jià)基團(tuán)；

r2、r3、r4相同或相異，并各自獨(dú)立地選自氫原子和-（ch2）n5or5，或其組合物；n5為0～4，優(yōu)選0～2；r5選自c1～c6的烷基，優(yōu)選c1～c3的烷基；

x1和x2在環(huán)上的取代位點(diǎn)任意，優(yōu)選x1和x2都取代在環(huán)上與氧相鄰的碳原子上。

2．一種制備項(xiàng)1中所述的聚酯縮聚用鈦系催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟：

a）將一元醇、對(duì)甲苯磺酰氯和無(wú)機(jī)堿1加入研缽中，隔絕氧氣研磨10min，靜置反應(yīng)約4h，形成混合物；將混合物溶于有機(jī)溶劑1得懸濁液，過(guò)濾含有混合物的懸濁液取液相，蒸除液相中的有機(jī)溶劑1，得到產(chǎn)物a；

b）于反應(yīng)器中加入丙酮縮甘油和有機(jī)溶劑2，分多次加入無(wú)機(jī)堿2，形成反應(yīng)體系；30min后將產(chǎn)物a滴入反應(yīng)體系，同時(shí)加入相轉(zhuǎn)移催化劑，升溫至約70℃反應(yīng)；反應(yīng)完成后蒸除反應(yīng)體系中的有機(jī)溶劑2得到混合物，將混合物溶于有機(jī)溶劑1中，水洗，分離出有機(jī)層，蒸除有機(jī)層中的有機(jī)溶劑1，得到產(chǎn)物b；

c）將產(chǎn)物b溶于混合溶劑3，酸化至ph為1，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)約12h；完成后蒸除反應(yīng)體系中的混合溶劑3得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物溶于水得到水溶液，將水溶液用有機(jī)溶劑1洗，分離并收集水相，除去水相中的水，得到產(chǎn)物c；

d）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于冰浴中的反應(yīng)器中加入產(chǎn)物c和有機(jī)溶劑4，滴入四氯化鈦，攪拌形成反應(yīng)體系，室溫反應(yīng)30min；完成后向反應(yīng)體系中通氨氣直至中性；過(guò)濾棄去反應(yīng)體系中的固體，取濾液，蒸除濾液中的有機(jī)溶劑4，減壓蒸餾收集殘余固體，得到最終產(chǎn)物鈦系催化劑i。

3．根據(jù)項(xiàng)2中所述的方法，其特征在于一元醇選自c1～c15的飽和一元醇或氧雜飽和一元醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚；無(wú)機(jī)堿1選自碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀，優(yōu)選碳酸鉀；有機(jī)溶劑1可以是任意能溶解反應(yīng)物的有機(jī)溶劑，優(yōu)選二氯甲烷。有機(jī)溶劑2選自無(wú)水四氫呋喃和無(wú)水n,n-二甲基甲酰胺；無(wú)機(jī)堿2選自鈉、氫化鈉、氫化鈣、氫氧化鉀、碳酸銫，優(yōu)選氫化鈉和氫氧化鉀；相轉(zhuǎn)移催化劑選自四丁基溴化銨和四丁基碘化銨?；旌先軇?為水和有機(jī)溶劑5按體積比為20:1～2:1混合的溶劑，其中體積比優(yōu)選15:1～8:1，有機(jī)溶劑5選自甲醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃、二甲亞砜，或其組合物，優(yōu)選甲醇和乙醚，或其組合物。有機(jī)溶劑4為無(wú)水鹵代烴類溶劑，優(yōu)選無(wú)水二氯甲烷和無(wú)水三氯甲烷。

4．一種以精對(duì)苯二甲酸（pta）與乙二醇（eg）為原料，以鈦系催化劑i為縮聚催化劑制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（pet）的方法，其特征在于包括以下步驟：

a）酯化反應(yīng)

將pta和eg按一定比例直接加入或配成漿料后加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在230～270℃和0.1～0.4mpa氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行酯化反應(yīng)，蒸出過(guò)量乙二醇，得到酯化產(chǎn)物；

b）縮聚反應(yīng)

將酯化產(chǎn)物加入鈦系催化劑i和穩(wěn)定劑配成漿料，轉(zhuǎn)移至縮聚反應(yīng)釜，控制釜溫250℃以上，在20～30min內(nèi)抽真空至終壓10～150pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在此過(guò)程中不斷抽出生成的乙二醇，控制反應(yīng)終溫在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)至特性粘度達(dá)到要求后停止，得到具有一定特性粘度的聚酯熔體；將聚酯產(chǎn)品進(jìn)行烘干、結(jié)晶和熱處理，得到具一定色值（b值和l值）的聚酯晶體。

5．根據(jù)項(xiàng)4中所述的方法，其特征在于酯化反應(yīng)中pta和eg的摩爾比為1:1.1～1:2之間，優(yōu)選1:1.2～1:1.6；縮聚反應(yīng)終溫在260～300℃，優(yōu)選270～280℃。

6．根據(jù)項(xiàng)4-5中所述的方法，其特征在于產(chǎn)品的特性粘度至少為0.64dl/g；產(chǎn)品色值l至少為75，色值b不超過(guò)4。

7．根據(jù)項(xiàng)4-6中所述的方法，其特征在于縮聚過(guò)程中的穩(wěn)定劑選自磷酸三烷基酯、磷酸三芳香酯、膦?；宜崛阴ァ⒘姿峄蚩寡鮿﹊rganox1076中的一種，優(yōu)選碳鏈長(zhǎng)度1～4的磷酸三烷基酯、磷酸三苯酯、磷?；宜崛阴?，更優(yōu)選磷酸三甲酯和磷酸三乙酯；穩(wěn)定劑的添加量基于生成的聚酯的質(zhì)量，磷原子的質(zhì)量比為1～10ppm，優(yōu)選1～5ppm。

8．根據(jù)權(quán)利要求4-7中所述的方法，其特征在于縮聚過(guò)程中鈦系催化劑i的添加量基于生成的聚酯的質(zhì)量，鈦原子的質(zhì)量比為0.3～40ppm，優(yōu)選1～15ppm。

在本發(fā)明中，聚酯的特性粘度、色相和端羧基含量通過(guò)以下方法測(cè)試：

1）特性粘度：苯酚-四氯乙烷混合液作溶劑，于25℃下用烏氏粘度計(jì)測(cè)定。對(duì)于本發(fā)明，希望在一定范圍內(nèi)追求較高的特性粘度；

2）色相：粒料樣在135℃處理1小時(shí)后用bykgardner公司的color-view自動(dòng)色差計(jì)測(cè)定其hunterl值（亮度）、a值（紅-綠的色相）和b值（黃-藍(lán)的色相）。其中，l值越高，亮度越大，反之l值越低亮度越??；b值越高則聚酯切片越偏黃，反之b值越小切片越偏藍(lán)，b值為0時(shí)不偏黃也不偏藍(lán)。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，希望追求較高的l值和接近0的b值；

3）端羧基含量：稱取2gpet樣品，加入苯酚-三氯甲烷混合溶劑50ml，加熱至沸騰，回流反應(yīng)30min至溶解。冷卻至室溫，加入5滴溴酚藍(lán)指示劑，用氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色為終點(diǎn)，根據(jù)消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液量計(jì)算端羧基含量。由于端羧基越高意味著聚合度越低，副反應(yīng)越多，所以本發(fā)明追求盡可能小的端羧基含量。

發(fā)明詳述

在下文對(duì)本發(fā)明的描述中，除另有明確說(shuō)明，本申請(qǐng)中的數(shù)值均可視為被“大約”修飾。但是，本發(fā)明人已盡可能精確地報(bào)道了實(shí)施例中的數(shù)值，盡管這些數(shù)值不可避免地包括一定的誤差。

在本申請(qǐng)中，除非明確排除，本發(fā)明的具體或者優(yōu)選實(shí)施方案可以組合。另外，本申請(qǐng)實(shí)施例的各項(xiàng)要素是與其對(duì)應(yīng)的上位技術(shù)特征的具體的優(yōu)選選擇。如果所述上位技術(shù)特征可以與其它上位特征進(jìn)行組合，則實(shí)施例的所述要素，即所述具體的優(yōu)選選擇，也可以與所述其它上位特征進(jìn)行組合。這些組合應(yīng)被視為本申請(qǐng)?jiān)加涊d內(nèi)容的一部分。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提出了一種聚酯用鈦系催化劑的合成方法。發(fā)明還進(jìn)行了上述催化劑在聚酯合成中的應(yīng)用條件優(yōu)化，具體以如下實(shí)施例論述。發(fā)明的有益效果包括如下效果中的一種或多種：（1）所述催化劑從制備到應(yīng)用的全過(guò)程均不含重金屬，無(wú)毒無(wú)害；（2）所述催化劑活性高于一般鈦類催化劑，催化劑用量低，殘留少，對(duì)聚酯后續(xù)加工的影響??；（3）利用所述催化劑制備的聚酯無(wú)需借助外加染料，即可達(dá)到較低的b值，產(chǎn)品可用于化纖紡織、食品瓶用等諸多領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

下面以優(yōu)選的具體實(shí)施方案解釋合成路線，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。

【實(shí)施例1】

鈦系催化劑i1的制備

于研缽中加入二乙二醇單甲醚（5.94g，49.44mmol）、對(duì)甲苯磺酰氯（7.85g，41.20mmol）、碳酸鉀（22.78g，164.80mmol）。覆蓋保鮮膜隔絕氧氣，研磨10min，放置至不再放熱（約4h），得反應(yīng)混合物。用二氯甲烷溶解混合物，過(guò)濾含有混合物的懸濁液，取液相用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾取液相，旋蒸除去溶劑，得產(chǎn)物a1（9.11g），產(chǎn)率80.6%。反應(yīng)式如下：

。

三口瓶在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入丙酮縮甘油（4.61g，34.87mmol），溶于60ml無(wú)水四氫呋喃（thf），置冰水浴中，分多次加入氫化鈉（60%分散于煤油中，2.09g，52.30mmol）。30min后升溫至40℃，將產(chǎn)物a1（9.11g，33.21mmol）溶于無(wú)水thf，20min內(nèi)滴入三口瓶，同時(shí)加入四丁基碘化銨（1.23g，3.32mmol），攪拌均勻形成反應(yīng)體系，升溫至回流反應(yīng)。用薄層色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)，直至a1反應(yīng)完，約8～12h。反應(yīng)完成后旋蒸除去體系中的thf得混合物，將混合物溶于二氯甲烷，水洗，分離出有機(jī)層，得暗紅色溶液，旋蒸除去溶液中的溶劑，得產(chǎn)物b1。反應(yīng)式如下：

。

產(chǎn)物b1溶于甲醇：乙醚：水=10：1：1（體積比）的混合溶液，用濃鹽酸酸化至ph=1，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h。旋蒸除去甲醇和乙醚，溶于水，用二氯甲烷洗至有機(jī)相近無(wú)色，分液取水相，旋蒸除去其中的水，得黃色液體，減壓蒸餾除去產(chǎn)物中剩余的水，得產(chǎn)物c1（4.46g）。兩步產(chǎn)率69.2%。反應(yīng)式如下：

。

三口瓶上接恒壓滴液漏斗，加入產(chǎn)物c1（4.46g，22.98mmol）置冰浴中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于10min內(nèi)滴入四氯化鈦（2.09g，11.03mmol），滴完后攪拌10min，恢復(fù)常溫反應(yīng)30min。加入少量無(wú)水二氯甲烷，攪拌至混合完全，向體系中通干燥氨氣，直至反應(yīng)物ph為中性。加無(wú)水二氯甲烷稀釋體系，過(guò)濾取液相。濾餅用無(wú)水二氯甲烷洗滌幾次至白色固體。旋蒸除去二氯甲烷，減壓蒸餾除去未反應(yīng)完的產(chǎn)物c1，直至產(chǎn)物在瓶壁上析出呈紅色片狀固體，得鈦系催化劑i1（3.00g），產(chǎn)率62.9%。反應(yīng)式如下：

。

【實(shí)施例2】

鈦系催化劑i2的制備

于研缽中加入乙二醇單甲醚（4.00g，52.04mmol）、對(duì)甲苯磺酰氯（8.27g，43.36mmol）、碳酸鉀（23.98g，173.47mmol）。覆蓋保鮮膜隔絕氧氣，研磨10min，放置至不再放熱（約4h）。用二氯甲烷溶解混合物，過(guò)濾取液相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾取液相，旋蒸除去溶劑，稱重得產(chǎn)物a2（8.39g），產(chǎn)率84.0%。反應(yīng)式如下：

。

三口瓶在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入丙酮縮甘油（5.06g，38.26mmol），溶于60ml無(wú)水四氫呋喃（thf），置冰水浴中，分多次加入氫化鈉（60%分散于煤油中，2.29g，57.38mmol）。30min后升溫至40℃，將產(chǎn)物a2（8.39g，36.44mmol）溶于無(wú)水thf，20min內(nèi)滴入體系，同時(shí)加入四丁基碘化銨（1.35g，3.64mmol），升溫至回流反應(yīng)。用薄層色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)，直至產(chǎn)物a2反應(yīng)完，約8～12h。完成后旋蒸除去體系中的thf，溶于二氯甲烷，水洗分液取有機(jī)相，得暗紅色液體，旋蒸除去溶劑，得產(chǎn)物b2。反應(yīng)式如下：

。

產(chǎn)物b2溶于甲醇：乙醚：水=10：1：1（體積比）的混合溶液，用濃鹽酸酸化至ph=1，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h。旋蒸除去甲醇和乙醚，溶于水，用二氯甲烷洗至有機(jī)相近無(wú)色，分液取水相，旋蒸除去其中的水，得黃色液體，減壓蒸餾除去產(chǎn)物中剩余的水，得產(chǎn)物c2（3.84g）。兩步產(chǎn)率70.1%。反應(yīng)式如下：

。

三口瓶上接恒壓滴液漏斗，加入產(chǎn)物c2（3.84g，25.54mmol）置冰浴中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于10min內(nèi)滴入四氯化鈦（2.33g，12.25mmol），滴完后攪拌10min，恢復(fù)常溫反應(yīng)30min。加入少量無(wú)水二氯甲烷，攪拌至混合完全，向體系中通干燥氨氣，直至反應(yīng)物ph為中性。加無(wú)水二氯甲烷稀釋體系，過(guò)濾取液相。濾餅用無(wú)水二氯甲烷洗滌幾次至白色固體。旋蒸除去二氯甲烷，減壓蒸餾除去未反應(yīng)完的產(chǎn)物c2，直至產(chǎn)物在瓶壁上析出呈紅色片狀固體，得催化劑i2，稱重得2.71g，產(chǎn)率64.2%。反應(yīng)式如下：

。

【實(shí)施例3】

聚酯的制備

將500克精對(duì)苯二甲酸和246克乙二醇混合配成漿料，加入到聚合釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為240～250℃，壓力為0.25mpa，通過(guò)精餾裝置排出反應(yīng)生成的水。酯化結(jié)束后降至常壓，加入催化劑i1，催化劑的量基于生成的聚酯的質(zhì)量，鈦原子的質(zhì)量比為1.35ppm，抽真空減壓至體系壓力低于150pa，同時(shí)反應(yīng)溫度逐漸升至280℃，特性粘度達(dá)標(biāo)后停止反應(yīng)，之后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，將聚酯產(chǎn)品進(jìn)行烘干、結(jié)晶和熱處理供性能測(cè)試。

測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

【實(shí)施例4】

聚酯的制備方法與實(shí)施例3類似，所不同的在于在加入催化劑i1的量基于生成的聚酯的質(zhì)量，鈦的質(zhì)量比為3.35ppm。

測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

【實(shí)施例5】

聚酯的制備方法與實(shí)施例3類似，所不同的在于在加入催化劑i1的量基于生成的聚酯的質(zhì)量，鈦的質(zhì)量比為6.70ppm。

測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

【實(shí)施例6】

聚酯的制備方法與實(shí)施例3類似，所不同的在于在加入催化劑i1的同時(shí)加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，穩(wěn)定劑的量基于生成的聚酯的質(zhì)量，磷的質(zhì)量比為0.47ppm。

測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

【實(shí)施例7】

聚酯的制備方法與實(shí)施例3類似，所不同的在于加入催化劑i1的同時(shí)加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，穩(wěn)定劑的量基于生成的聚酯的質(zhì)量，磷的質(zhì)量比為4.7ppm，同時(shí)縮聚反應(yīng)溫度控制在275℃。

測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

【實(shí)施例8】

聚酯的制備方法與實(shí)施例7類似，所不同的在于縮聚反應(yīng)溫度控制在270℃。

測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

【實(shí)施例9】

聚酯的制備方法與實(shí)施例3類似，所不同的在于使用的催化劑為催化劑i2，催化劑的量基于生成的聚酯的質(zhì)量，鈦原子的質(zhì)量比為1.35ppm。

測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

【實(shí)施例10】

聚酯的制備方法與實(shí)施例9類似，所不同的在于加入催化劑i2的同時(shí)加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，穩(wěn)定劑用量穩(wěn)定劑的量基于生成的聚酯的質(zhì)量，磷的質(zhì)量比為4.7ppm，且縮聚反應(yīng)溫度控制在275℃。

測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

【實(shí)施例11】

聚酯的制備方法與實(shí)施例3類似，所不同的在于使用的催化劑為乙二醇銻，催化劑的量基于生成的聚酯的質(zhì)量，銻的質(zhì)量比為130ppm。

測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。