本發(fā)明涉及半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種以芴為核心的有機(jī)化合物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技術(shù)既可以用來(lái)制造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應(yīng)用前景十分廣泛。oled發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層以及夾在不同電極膜層之間的有機(jī)功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成oled發(fā)光器件。oled發(fā)光器件作為電流器件，當(dāng)對(duì)其兩端電極施加電壓，并通過(guò)電場(chǎng)作用有機(jī)層功能材料膜層中的正負(fù)電荷時(shí)，正負(fù)電荷進(jìn)一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生oled電致發(fā)光。
當(dāng)前，oled顯示技術(shù)已經(jīng)在智能手機(jī)，平板電腦等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，進(jìn)一步還將向電視等大尺寸應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展，但是，和實(shí)際的產(chǎn)品應(yīng)用要求相比，oled器件的發(fā)光效率和使用壽命等性能還需要進(jìn)一步提升。目前對(duì)oled發(fā)光器件提高性能的研究包括：降低器件的驅(qū)動(dòng)電壓、提高器件的發(fā)光效率、提高器件的使用壽命等。為了實(shí)現(xiàn)oled器件的性能的不斷提升，不但需要從oled器件結(jié)構(gòu)和制作工藝的創(chuàng)新，更需要oled光電功能材料不斷研究和創(chuàng)新，創(chuàng)制出更高性能的oled功能材料。
應(yīng)用于oled器件的oled光電功能材料從用途上可劃分為兩大類(lèi)，分別為電荷注入傳輸材料和發(fā)光材料。進(jìn)一步，還可將電荷注入傳輸材料分為電子注入傳輸材料、電子阻擋材料、空穴注入傳輸材料和空穴阻擋材料，還可以將發(fā)光材料分為主體發(fā)光材料和摻雜材料。
為了制作高性能的oled發(fā)光器件，要求各種有機(jī)功能材料具備良好的光電性能，譬如，作為電荷傳輸材料，要求具有良好的載流子遷移率，高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度等，作為發(fā)光層的主體材料具有良好雙極性，適當(dāng)?shù)膆omo/lumo能階等。
構(gòu)成oled器件的oled光電功能材料膜層至少包括兩層以上結(jié)構(gòu)，產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的oled器件結(jié)構(gòu)則包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等多種膜層，也就是說(shuō)應(yīng)用于oled器件的光電功能材料至少包括空穴注入材料、空穴傳輸材料、發(fā)光材料、電子傳輸材料等，材料類(lèi)型和搭配形式具有豐富性和多樣性的特點(diǎn)。另外，對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的oled器件搭配而言，所使用的光電功能材料具有較強(qiáng)的選擇性，相同的材料在不同結(jié)構(gòu)器件中的性能表現(xiàn)也可能完全迥異。
因此，針對(duì)當(dāng)前oled器件的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用要求以及oled器件的不同功能膜層，器件的光電特性需求，必須選擇更適合、性能更高的oled功能材料或材料組合，才能實(shí)現(xiàn)器件的高效率、長(zhǎng)壽命和低電壓的綜合特性。就當(dāng)前的oled顯示照明產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需求而言，目前oled材料的發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開(kāi)發(fā)更高性能的有機(jī)功能材料顯得尤為重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本申請(qǐng)人提供了一種以芴為核心的有機(jī)化合物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。本發(fā)明化合物含有芴結(jié)構(gòu)，具有較高的玻璃化溫度和分子熱穩(wěn)定性，合適的homo和lumo能級(jí)，較高eg，通過(guò)器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可有效提升oled器件的光電性能以及oled器件的壽命。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
本申請(qǐng)人提供了一種以芴為核心的有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)如通式(1)所示：
通式(1)中，ar表示為苯基、二聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基或三嗪基中的一種；
通式(1)中，r表示為通式(2)所示結(jié)構(gòu)；
通式(2)中，x表示為氧原子、硫原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；
通式(2)中，r1表示為通式(3)所示的結(jié)構(gòu)；
其中，a選自
通式(3)通過(guò)cl1-cl2鍵、cl2-cl3鍵或cl3-cl4鍵與通式(2)連接。
優(yōu)選的，所述通式(2)表示為：
優(yōu)選的，所述有機(jī)化合物的具體結(jié)構(gòu)式為：
本申請(qǐng)人還提供了一種所述有機(jī)化合物的制備方法，制備過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)方程式為：
具體制備方法為：稱(chēng)取中間體i和中間體ii，用體積比為1.5～3:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度90～110℃下反應(yīng)10～24小時(shí)，冷卻、過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；
所述中間體i與中間體ii的摩爾比為1:1.0～1.5；pd(pph3)4與中間體i的摩爾比為0.006～0.02:1，na2co3與中間體i的摩爾比為2.0～3.0:1。
本申請(qǐng)人還提供了一種所述的以芴為核心的有機(jī)化合物用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件。
本申請(qǐng)人還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括至少一層功能層含有所述的以芴為核心的有機(jī)化合物。本申請(qǐng)人還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括電子阻擋層，所述電子阻擋層材料為所述的以芴為核心的有機(jī)化合物。本申請(qǐng)人還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括發(fā)光層，所述發(fā)光層含有所述的以芴為核心的有機(jī)化合物。
本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
本發(fā)明化合物均以芴為骨架，與二苯并五元環(huán)并環(huán)結(jié)構(gòu)以碳碳鍵相連，碳碳鍵連接既提高了材料穩(wěn)定性又避免了支鏈基團(tuán)活潑位置裸露；此類(lèi)化合物除了芴具有較大的剛性外，二苯并五元環(huán)并環(huán)結(jié)構(gòu)也是一個(gè)大π鍵共軛的剛性結(jié)構(gòu)，空間位阻大，不易轉(zhuǎn)動(dòng)，使得本發(fā)明化合物材料的立體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。而且本發(fā)明化合物三線(xiàn)態(tài)能級(jí)t1的自旋密度分布基本在支鏈上，支鏈具有高的t1能級(jí)，因此本發(fā)明化合物同樣具有高t1能級(jí)；本發(fā)明化合物作為oled的電子阻擋層材料使用時(shí)，高t1能級(jí)能夠有效地阻擋能量從發(fā)光層向空穴傳輸層傳遞，減少了能量損失，使發(fā)光層主體材料能量充分傳遞至摻雜材料，從而提升材料應(yīng)用于器件后的發(fā)光效率。
本發(fā)明的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)使得電子和空穴在發(fā)光層的分布更加平衡，在恰當(dāng)?shù)膆omo能級(jí)下，提升了空穴注入和傳輸性能；在合適的lumo能級(jí)下，又起到了電子阻擋的作用，提升激子在發(fā)光層中的復(fù)合效率；作為oled發(fā)光器件的發(fā)光功能層材料使用時(shí)，芴搭配本發(fā)明范圍內(nèi)的支鏈可有效提高激子利用率和高熒光輻射效率，降低高電流密度下的效率滾降，降低器件電壓，提高器件的電流效率和壽命。
本發(fā)明的有機(jī)化合物在oled器件應(yīng)用時(shí)，通過(guò)器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可保持高的膜層穩(wěn)定性，可有效提升oled器件的光電性能以及oled器件的壽命，具有良好的應(yīng)用效果和產(chǎn)業(yè)化前景。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明所列舉的材料應(yīng)用于oled器件的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，1、透明基板層，2、ito陽(yáng)極層，3、空穴注入層，4、空穴傳輸層5、電子阻擋層，6、發(fā)光層，7、空穴阻擋/電子傳輸層，8、電子注入層，9、陰極反射電極層。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：中間體i和中間體ii的合成
a.中間體i的合成：
(1)稱(chēng)取原料u和mg粉，用干燥四氫呋喃(thf)溶解；在惰性氣氛下，加入催化劑量的i2，加熱至40℃攪拌至溶液由黃色變?yōu)闊o(wú)色，再將上述混合溶液加熱至60～90℃下，攪拌反應(yīng)3-5小時(shí)，無(wú)鎂粉剩余，反應(yīng)完全，生成格式試劑中間體v；所述原料u與mg的摩爾比為1:1.0～1.2；i2與原料u的摩爾比為0.006～0.02:1；
(2)稱(chēng)取9-芴酮，用干燥thf溶解；在惰性氣氛下，滴加上述格式試劑中間體v，將所得混合溶液于60～90℃下，攪拌反應(yīng)10-24小時(shí)，生成大量白色沉淀，然后冷卻至室溫，加入飽和nhcl4將格式鹽轉(zhuǎn)化為醇；反應(yīng)完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到略帶黃色的固體叔醇中間體w；所述9-芴酮與中間體v的摩爾比為1:1.0～1.2；
(3)稱(chēng)取中間體w，用甲苯溶解；在混合溶液中緩慢滴加48％hbr水溶液，在20～25℃下攪拌反應(yīng)15-30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后分液，水相用甲苯萃取，有機(jī)相合并后用無(wú)水硫酸鈉干燥，抽濾，濾餅再用乙酸乙酯沖洗，將濾液和沖洗液旋蒸至無(wú)溶劑，過(guò)硅膠柱，得到中間體i。所述48％hbr水溶液的體積為20ml對(duì)應(yīng)每0.01mol中間體w。
以中間體m1合成為例：
(1)250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.05mol原料u1，0.06molmg粉，用60ml干燥四氫呋喃溶解，加入0.0004mol單質(zhì)i2，加熱至40℃攪拌至溶液由黃色變?yōu)闊o(wú)色，將上述混合溶液加熱至80℃下，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，無(wú)鎂粉剩余，反應(yīng)完全，生成格式試劑中間體v1，無(wú)需提純，直接進(jìn)行下一步。
(2)250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.03mol9-芴酮，用40ml干燥四氫呋喃溶解，緩慢滴加上述格式試劑中間體v1溶液，加熱回流15小時(shí)，生成大量白色沉淀，然后冷卻至室溫，加入飽和nhcl4將格式鹽轉(zhuǎn)化為醇；反應(yīng)完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到略帶黃色的固體叔醇中間體w1，hplc純度99.5％，收率74.2％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c25h18o)：理論值c,89.79；h,5.43；o,4.78；測(cè)試值：c,89.78；h,5.42；o,4.80。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為334.14，實(shí)測(cè)值為334.42。
(3)250ml的三口瓶，加入0.02mol中間體w1，用50ml甲苯溶解，緩慢滴加48％hbr水溶液(40ml)，在25℃下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后分液，水相用甲苯萃取，有機(jī)相合并后用無(wú)水硫酸鈉干燥，抽濾，濾餅再用乙酸乙酯沖洗，將濾液和沖洗液旋蒸至無(wú)溶劑，過(guò)硅膠柱，得到中間體m1，hplc純度99.4％，收率73.5％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c25h17br)：理論值c,75.58；h,4.31；br,20.11；測(cè)試值：c,75.57；h,4.33；br,20.10。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為396.05，實(shí)測(cè)值為396.34。
以中間體m1的合成方法制備中間體i，合成分為三步：由原料u和mg粉合成中間體v；中間體v和9-芴酮合成中間體w，然后由中間體w和48％hbr水溶液合成中間體i，具體結(jié)構(gòu)如表1所示。
表1
b.中間體ii即r-b(oh)2合成：
b1:中間體ii-1(x為氧原子)的合成:
(1)稱(chēng)取原料a溶于乙酸中，用冰鹽浴降溫至0℃；稱(chēng)取液溴溶于冰醋酸中，并緩慢滴加至原料a的乙酸溶液中，室溫?cái)嚢?h，取樣點(diǎn)板，顯示原料a剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入堿液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機(jī)相過(guò)濾，濾液減壓旋蒸至無(wú)餾分，過(guò)硅膠柱，得到中間體s1；所述原料a與液溴的摩爾比為1:1～1.5；
(2)稱(chēng)取中間體s1和原料b，用體積比為1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；在惰性氣氛下，將上述混合溶液于95～100℃下，攪拌反應(yīng)10～24小時(shí)，然后冷卻至室溫、過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到中間體s2；所述原料b與中間體s1的摩爾比為1:1.5～3.0；pd(pph3)4與原料b的摩爾比為0.006～0.02:1，na2co3與原料b的摩爾比為2.0～3.0:1；
(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱(chēng)取中間體s2和對(duì)甲苯磺酸，用甲苯溶解，加熱至95～100℃，反應(yīng)10～24小時(shí)；取樣點(diǎn)板，顯示無(wú)中間體s2剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入飽和碳酸鈉溶液淬滅，用乙酸乙酯萃取，分液，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后減壓旋蒸至無(wú)餾分，所得粗產(chǎn)物過(guò)中性硅膠柱，得到中間體s3；所述中間體s2與對(duì)甲苯磺酸的摩爾比為1:1～1.5；
(4)稱(chēng)取中間體s3溶于乙酸中，用冰鹽浴降溫至0℃；稱(chēng)取液溴溶于冰醋酸中，并緩慢滴加至中間體s3的乙酸溶液中，室溫?cái)嚢?h，取樣點(diǎn)板，顯示原料s3剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入堿液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機(jī)相過(guò)濾，濾液減壓旋蒸至無(wú)餾分，過(guò)硅膠柱，得到中間體s4；所述中間體s4與液溴的摩爾比為1:1～1.5；
(5)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱(chēng)取中間體s4溶于四氫呋喃中，冷卻至-78℃，然后向反應(yīng)體系中加入1.6mol/l正丁基鋰的四氫呋喃溶液，在-78℃下反應(yīng)3h后加入硼酸三異丙酯，反應(yīng)2h，然后將反應(yīng)體系升至0℃，加入2mol/l鹽酸溶液，攪拌3h，反應(yīng)完全，加入乙醚萃取，萃取液加入無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸，用乙醇溶劑重結(jié)晶，得到中間體ii-1；所述中間體s4與正丁基鋰的摩爾比為1:1～1.5；所述中間體s4與硼酸三異丙酯的摩爾比為1:1～1.5。
此類(lèi)以中間體o1的合成為例：
(1)在250ml的三口瓶中加入0.1mol原料a1，50ml乙酸溶解，用冰鹽浴降溫至0℃；在0℃下向反應(yīng)體系中逐滴加入溶于20ml冰醋酸的6.2ml(0.12mol)液溴，升至室溫，攪拌5h；取樣點(diǎn)板，顯示原料a1剩余，反應(yīng)完全，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入碳酸鈉溶液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機(jī)相，干燥過(guò)濾，濾液減壓旋蒸至無(wú)餾分，過(guò)硅膠柱，得到中間體s1-1，hplc純度99.3％，收率66.2％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c15h13bro2)：理論值c,59.04；h,4.29；br,26.18；o,10.49；測(cè)試值：c,59.05；h,4.30；br,26.17；o,10.48。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為304.01，實(shí)測(cè)值為304.27。
(2)500ml的三口瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0.05mol原料b1，0.06mol中間體s1-1，用混合溶劑溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.15molna2co3水溶液(2m)，通氮?dú)鈹嚢?小時(shí)，然后加入0.0005molpd(pph3)4，加熱回流15小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到中間體s2-1，hplc純度99.4％，收率68.7％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c21h18o3)：理論值c,79.22；h,5.70；o,15.08；測(cè)試值：c,79.23；h,5.71；o,15.06。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為318.13，實(shí)測(cè)值為318.36。
(3)250ml的三口瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入中間體0.03mol中間體s2-1和0.036mol對(duì)甲苯磺酸，用100ml甲苯溶解，加熱至100℃，反應(yīng)15小時(shí)；取樣點(diǎn)板，顯示無(wú)中間體s2-1剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入飽和碳酸鈉溶液淬滅，用乙酸乙酯萃取，分液，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥后減壓旋蒸至無(wú)餾分，所得粗產(chǎn)物過(guò)中性硅膠柱，得到中間體s3-1，hplc純度99.1％，收率58.1％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c21h16o2)：理論值c,83.98；h,5.37；o,10.65；測(cè)試值：c,83.97；h,5.36；o,10.67。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為300.12，實(shí)測(cè)值為300.33。
(4)在100ml的三口瓶中加入0.15mol中間體s3-1，30ml乙酸溶解，用冰鹽浴降溫至0℃；在0℃下向反應(yīng)體系中逐滴加入溶于10ml冰醋酸的9.2ml(0.18mol)液溴，升至室溫，攪拌5h；取樣點(diǎn)板，顯示中間體s3-1剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入碳酸鈉溶液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機(jī)相，干燥過(guò)濾，濾液減壓旋蒸至無(wú)餾分，過(guò)硅膠柱，得到中間體s4-1，hplc純度98.9％，收率58.3％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c21h15bro2)：理論值c,66.51；h,3.99；br,21.07；o,8.44；測(cè)試值：c,66.50；h,3.98；br,21.06；o,8.46。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為378.03，實(shí)測(cè)值為378.38。
(5)250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.08mol中間體s4-1,40ml四氫呋喃溶解完全，冷卻至-78℃，然后向反應(yīng)體系中加入60ml的1.6mol/l正丁基鋰的四氫呋喃溶液，在-78℃下反應(yīng)3h后加入0.096mol硼酸三異丙酯，反應(yīng)2h，然后將反應(yīng)體系升至0℃，加入50ml的2mol/l鹽酸溶液，攪拌3h，反應(yīng)完全，加入乙醚萃取，萃取液加入無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸，用乙醇溶劑重結(jié)晶，得到中間體o1，純度99.2％，收率57.3％。
元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c21h17bo4)：理論值c,73.29；h,4.98；b,3.14；o,18.59；測(cè)試值：c,73.28；h,4.97；b,3.17；o,18.58。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為344.12，實(shí)測(cè)值為344.44。
中間體ii-1的合成分為五步：原料a溴化形成中間體s1；中間體s1和原料b合成中間體s2；中間體s2經(jīng)成環(huán)反應(yīng)形成中間體s3；中間體s3溴化形成中間體s4；最后由中間體s4和硼酸三異丙酯合成中間體ii-1，具體結(jié)構(gòu)如表2所示。
表2
b2:中間體ii-2(x為硫原子)的合成:
(1)稱(chēng)取原料c溶于乙酸中，用冰鹽浴降溫至0℃；稱(chēng)取液溴溶于冰醋酸中，并緩慢滴加至原料c的乙酸溶液中，室溫?cái)嚢?h，取樣點(diǎn)板，顯示原料c剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入堿液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機(jī)相過(guò)濾，濾液減壓旋蒸至無(wú)餾分，過(guò)硅膠柱，得到中間體s5；所述原料c與液溴的摩爾比為1:1～1.5；
(2)稱(chēng)取中間體s5和原料d，用體積比為1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；在惰性氣氛下，將上述混合溶液于95～100℃下，攪拌反應(yīng)10～24小時(shí)，然后冷卻至室溫、過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到中間體s10；所述原料d與中間體s5的摩爾比為1:1.5～3.0；pd(pph3)4與原料d的摩爾比為0.006～0.02:1，na2co3與原料d的摩爾比為2.0～3.0:1；
(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱(chēng)取中間體s6和碳酸銫，用dmso溶解，加熱至140～150℃，反應(yīng)8～12小時(shí)；取樣點(diǎn)板，顯示無(wú)中間體s6剩余，反應(yīng)完全；將反應(yīng)體系冷卻至室溫，加入飽和的氯化鈉溶液，用乙酸乙酯萃取，分液，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓旋蒸，所得粗產(chǎn)物過(guò)中性硅膠柱，得到中間體s7；所述中間體s6與對(duì)碳酸銫的摩爾比為1:1～1.5；
(4)稱(chēng)取中間體s7溶于乙酸中，用冰鹽浴降溫至0℃；稱(chēng)取液溴溶于冰醋酸中，并緩慢滴加至中間體s7的乙酸溶液中，室溫?cái)嚢?h，取樣點(diǎn)板，顯示中間體s7剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入堿液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機(jī)相過(guò)濾，濾液減壓旋蒸至無(wú)餾分，過(guò)硅膠柱，得到中間體s8；所述中間體s7與液溴的摩爾比為1:1～1.5；
(5)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱(chēng)取中間體s8溶于四氫呋喃中，冷卻至-78℃，然后向反應(yīng)體系中加入1.6mol/l正丁基鋰的四氫呋喃溶液，在-78℃下反應(yīng)3h后加入硼酸三異丙酯，反應(yīng)2h，然后將反應(yīng)體系升至0℃，加入2mol/l鹽酸溶液，攪拌3h，反應(yīng)完全，加入乙醚萃取，萃取液加入無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸，用乙醇溶劑重結(jié)晶，得到中間體ii-2；所述中間體s8與正丁基鋰的摩爾比為1:1～1.5；所述中間體s8與硼酸三異丙酯的摩爾比為1:1～1.5。
中間體ii-2的合成分為五步：原料c溴化形成中間體s5；中間體s5和原料d合成中間體s6；中間體s6經(jīng)成環(huán)反應(yīng)形成中間體s7；中間體s7溴化形成中間體s8；最后由中間體s8和硼酸三異丙酯合成中間體ii-2，具體結(jié)構(gòu)如表3所示。
表3
b.中間體ii-3(c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基或芳基取代的亞烷基)的合成
(1)稱(chēng)取原料e和原料f，用體積比為1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述混合溶液于95～100℃下，攪拌反應(yīng)10～24小時(shí)，然后冷卻至室溫、過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到中間體s9；所述原料f與原料e的摩爾比為1:1.5～3.0；pd(pph3)4與原料f的摩爾比為0.006～0.02:1，na2co3與原料f的摩爾比為2.0～3.0:1；
(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱(chēng)取中間體s9，用四氫呋喃攪拌溶解；將混合溶液用冰鹽浴降溫至0℃，緩慢滴加新制的對(duì)應(yīng)格式試劑的四氫呋喃溶液，室溫反應(yīng)6～12小時(shí)，取樣點(diǎn)板，顯示無(wú)中間體s10剩余，反應(yīng)完全；自然放置至室溫，過(guò)濾，濾液進(jìn)行減壓旋蒸至無(wú)餾分，過(guò)中性硅膠柱，得到中間體s10；所述中間體s9與格式試劑的摩爾比為1:2～4；
(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱(chēng)取中間體s10，用體積比為1:2.0～4.0的濃h3po4與水的混合液作為溶劑，溶解，室溫反應(yīng)6～12小時(shí)，取樣點(diǎn)板，顯示無(wú)中間體s2剩余，反應(yīng)完全；加入naoh水溶液中和至ph＝7，加入二氯甲烷萃取，分層，取有機(jī)相過(guò)濾，濾液減壓旋蒸至無(wú)餾分，過(guò)中性硅膠柱，得到中間體s11；所述中間體s10與濃磷酸的摩爾比為1:3～6；
(4)稱(chēng)取中間體s11溶于乙酸中，用冰鹽浴降溫至0℃；稱(chēng)取液溴溶于冰醋酸中，并緩慢滴加至中間體s11的乙酸溶液中，室溫?cái)嚢?h，取樣點(diǎn)板，顯示中間體s11剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入堿液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機(jī)相過(guò)濾，濾液減壓旋蒸至無(wú)餾分，過(guò)硅膠柱，得到中間體s12；所述中間體s11與液溴的摩爾比為1:1～1.5；
(5)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱(chēng)取中間體s12溶于四氫呋喃中，冷卻至-78℃，然后向反應(yīng)體系中加入1.6mol/l正丁基鋰的四氫呋喃溶液，在-78℃下反應(yīng)3h后加入硼酸三異丙酯，反應(yīng)2h，然后將反應(yīng)體系升至0℃，加入2mol/l鹽酸溶液，攪拌3h，反應(yīng)完全，加入乙醚萃取，萃取液加入無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸，用乙醇溶劑重結(jié)晶，得到中間體ii-3；所述中間體s12與正丁基鋰的摩爾比為1:1～1.5；所述中間體s12與硼酸三異丙酯的摩爾比為1:1～1.5。
中間體ii-3的合成分為五步：由原料e和原料f合成中間體s9；中間體s9和格式試劑生成中間體s10；中間體s10成環(huán)生成中間體s11；中間體s11溴化形成中間體s12；最后由中間體s12和硼酸三異丙酯合成中間體ii-3，具體結(jié)構(gòu)如表4所示。
表4
b1:中間體ii-4(x為芳基取代的叔胺基)的合成
(1)稱(chēng)取原料g和原料h，用體積比為1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解；再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述混合溶液于95～100℃下，攪拌反應(yīng)10～24小時(shí)，然后冷卻至室溫、過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到中間體s13；所述原料h與原料g的摩爾比為1:1.5～3.0；pd(pph3)4與原料h的摩爾比為0.006～0.02:1，na2co3與原料h的摩爾比為2.0～3.0:1；
(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上一步制備的中間體s13溶于鄰二氯苯中，加入三苯基膦，在170～190℃下攪拌反應(yīng)12～16小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液減壓旋蒸，過(guò)中性硅膠柱，得中間體s14；所述中間體s13與三苯基膦摩爾比為1:1～2；
(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次稱(chēng)取中間體s14、原料j、叔丁醇鈉、pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯攪拌混合，加熱至110～120℃，回流反應(yīng)12～24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，顯示無(wú)中間體s14剩余，反應(yīng)完全；自然冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液減壓旋蒸至無(wú)餾分，過(guò)中性硅膠柱，得到中間體s15；所述中間體s14與原料j的摩爾比為1:1～2；所述pd2(dba)3與中間體s14的摩爾比為0.006～0.02:1，所述三叔丁基膦與中間體s14的摩爾比為0.006～0.02:1；所述叔丁醇鈉與中間體s14的摩爾比為2.0～3.0:1；
(4)稱(chēng)取中間體s15溶于乙酸中，用冰鹽浴降溫至0℃；稱(chēng)取液溴溶于冰醋酸中，并緩慢滴加至中間體s15的乙酸溶液中，室溫?cái)嚢?h，取樣點(diǎn)板，顯示中間體s15剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入堿液中和，用二氯甲烷萃取，分層，取有機(jī)相過(guò)濾，濾液減壓旋蒸至無(wú)餾分，過(guò)硅膠柱，得到中間體s16；所述中間體s15與液溴的摩爾比為1:1～1.5；
(5)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱(chēng)取中間體s16溶于四氫呋喃中，冷卻至-78℃，然后向反應(yīng)體系中加入1.6mol/l正丁基鋰的四氫呋喃溶液，在-78℃下反應(yīng)3h后加入硼酸三異丙酯，反應(yīng)2h，然后將反應(yīng)體系升至0℃，加入2mol/l鹽酸溶液，攪拌3h，反應(yīng)完全，加入乙醚萃取，萃取液加入無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸，用乙醇溶劑重結(jié)晶，得到中間體ii-4；所述中間體s16與正丁基鋰的摩爾比為1:1～1.5；所述中間體s16與硼酸三異丙酯的摩爾比為1:1～1.5。
中間體ii-4的合成分為五步：由原料g和原料h合成中間體s13；中間體s13經(jīng)成環(huán)反應(yīng)形成中間體s14；中間體s14和原料j合成中間體s15；中間體s15溴化形成中間體s16；最后由中間體s16和硼酸三異丙酯合成中間體ii-4，具體結(jié)構(gòu)如表5所示。
表5
實(shí)施例2：化合物4的合成：
250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體m1，0.015mol原料o1，用混合溶劑溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，通氮?dú)鈹嚢?小時(shí)，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加熱回流15小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.5％，收率77.7％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c46h32o2)：理論值c,89.58；h,5.23；o,5.19；測(cè)試值：c,89.57；h,5.25；o,5.18。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為616.24，實(shí)測(cè)值為616.51。
實(shí)施例3：化合物14的合成：
250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體m2，0.015mol原料o2，用混合溶劑溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，通氮?dú)鈹嚢?小時(shí)，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加熱回流15小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.7％，收率74.4％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c43h34o)：理論值c,91.13；h,6.05；o,2.82；測(cè)試值：c,91.14；h,6.03；o,2.83。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為566.26，實(shí)測(cè)值為566.45。
實(shí)施例4：化合物25的合成：
250ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體m2，0.015mol原料o3，用混合溶劑溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，通氮?dú)鈹嚢?小時(shí)，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加熱回流15小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.1％，收率73.4％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h38o)：理論值c,92.14；h,5.54；o,2.32；測(cè)試值：c,92.15；h,5.55；o,2.30。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為690.29，實(shí)測(cè)值為691.52。
實(shí)施例5：化合物37的合成：
化合物37的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體m1替換中間體m2和中間體p1替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c46h32os)：理論值c,87.31；h,5.10；o,2.53；s,5.07；測(cè)試值：c,87.32；h,5.11；o,2.51；s,5.06。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為632.22，實(shí)測(cè)值為632.48。
實(shí)施例6：化合物44的合成：
化合物44的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體m3替換中間體m2和中間體p2替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c44h31nos)：理論值c,84.99；h,5.03；n,2.25；o,2.57；s,5.16；測(cè)試值：c,84.98；h,5.05；n,2.24；o,2.56；s,5.17。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為621.21，實(shí)測(cè)值為621.45。
實(shí)施例7：化合物50的合成：
化合物50的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體p3替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c46h33ns)：理論值c,87.44；h,5.26；n,2.22；s,5.07；測(cè)試值：c,87.43；h,5.27；n,2.24；s,5.06。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為631.23，實(shí)測(cè)值為631.47。
實(shí)施例8：化合物62的合成：
化合物62的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體m4替換中間體m2和中間體q1替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c51h38s)：理論值c,89.70；h,5.61；s,4.70；測(cè)試值：c,89.71；h,5.62；s,4.67。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為682.27，實(shí)測(cè)值為682.61。
實(shí)施例9：化合物67的合成：
化合物67的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體m5替換中間體m2和中間體q2替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h44)：理論值c,93.37；h,6.63；測(cè)試值：c,93.35；h,6.65。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為668.34，實(shí)測(cè)值為668.63。
實(shí)施例10：化合物79的合成：
化合物79的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體q3替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h38o)：理論值c,92.14；h,5.54；o,2.32；測(cè)試值：c,92.13；h,5.53；o,2.34。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為690.29，實(shí)測(cè)值為690.63。
實(shí)施例11：化合物90的合成：
化合物90的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r1替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c46h33no)：理論值c,89.73；h,5.40；n,2.27；o,2.60；測(cè)試值：c,89.72；h,5.41；n,2.24；o,2.63。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為615.26，實(shí)測(cè)值為615.56。
實(shí)施例12：化合物91的合成：
化合物91的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體m5替換中間體m2和中間體r2替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h37no)：理論值c,90.27；h,5.39；n,2.02；o,2.31；測(cè)試值：c,90.26；h,5.40；n,2.01；o,2.33。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為691.29，實(shí)測(cè)值為691.58。
實(shí)施例13：化合物97的合成：
化合物97的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r3替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c46h33no)：理論值c,89.73；h,5.40；n,2.27；o,2.60；測(cè)試值：c,89.71；h,5.41；n,2.28；o,2.61。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為615.26，實(shí)測(cè)值為615.54。
實(shí)施例14：化合物98的合成：
化合物98的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r4替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c46h33no)：理論值c,89.73；h,5.40；n,2.27；o,2.60；測(cè)試值：c,89.71；h,5.41；n,2.26；o,2.62。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為615.26，實(shí)測(cè)值為615.57。
實(shí)施例15：化合物102的合成：
化合物102的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r5替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c49h39n)：理論值c,91.69；h,6.12；n,2.18；測(cè)試值：c,91.67；h,6.14；n,2.19。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為641.31，實(shí)測(cè)值為641.67。
實(shí)施例16：化合物103的合成：
化合物103的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r6替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c49h39n)：理論值c,91.69；h,6.12；n,2.18；測(cè)試值：c,91.68；h,6.13；n,2.19。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為641.31，實(shí)測(cè)值為641.64。
實(shí)施例17：化合物108的合成：
化合物108的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r7替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h38n2)：理論值c,90.40；h,5.54；n,4.05；測(cè)試值：c,90.42；h,5.55；n,4.03。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為690.30，實(shí)測(cè)值為690.58。
實(shí)施例18：化合物115的合成：
化合物115的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r8替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c46h33ns)：理論值c,87.44；h,5.26；n,2.22；s,5.07；測(cè)試值：c,87.45；h,5.25；n,2.24；s,5.06。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為631.23，實(shí)測(cè)值為631.23。
實(shí)施例19：化合物124的合成：
化合物124的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r9替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c48h31n3s)：理論值c,84.55；h,4.58；n,6.16；s,4.70；測(cè)試值：c,84.54；h,4.59；n,6.15；s,4.72。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為681.22，實(shí)測(cè)值為681.49。
實(shí)施例20：化合物127的合成：
化合物127的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r10替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c56h37no)：理論值c,90.90；h,5.04；n,1.89；o,2.16；測(cè)試值：c,90.92；h,5.02；n,1.88；o,2.18。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為739.29，實(shí)測(cè)值為739.58。
實(shí)施例21：化合物134的合成：
化合物134的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r11替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c59h43n)：理論值c,92.51；h,5.66；n,1.83；測(cè)試值：c,92.52；h,5.64；n,1.84。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為765.34，實(shí)測(cè)值為765.57。
實(shí)施例22：化合物143的合成：
化合物143的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r12替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h38n2)：理論值c,90.40；h,5.54；n,4.05；測(cè)試值：c,90.41；h,5.52；n,4.07。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為690.30，實(shí)測(cè)值為690.61。
實(shí)施例23：化合物148的合成：
化合物148的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r13替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h37no)：理論值c,90.27；h,5.39；n,2.02；o,2.31；測(cè)試值：c,90.25；h,5.38；n,2.04；o,2.33。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為691.29，實(shí)測(cè)值為691.57。
實(shí)施例24：化合物159的合成：
化合物159的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r14替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h37no)：理論值c,90.27；h,5.39；n,2.02；o,2.31；測(cè)試值：c,90.26；h,5.40；n,2.03；o,2.31。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為691.29，實(shí)測(cè)值為691.63。
實(shí)施例25：化合物164的合成：
化合物164的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r15替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h37no)：理論值c,90.27；h,5.39；n,2.02；o,2.31；測(cè)試值：c,90.29；h,5.38；n,2.01；o,2.32。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為691.29，實(shí)測(cè)值為691.54。
實(shí)施例26：化合物168的合成：
化合物168的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r16替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h43n)：理論值c,92.01；h,6.04；n,1.95；測(cè)試值：c,92.02；h,6.05；n,1.93。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為717.34，實(shí)測(cè)值為717.66。
實(shí)施例27：化合物169的合成：
化合物169的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r17替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h43n)：理論值c,92.01；h,6.04；n,1.95；測(cè)試值：c,92.03；h,6.03；n,1.94。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為717.34，實(shí)測(cè)值為717.61。
實(shí)施例28：化合物173的合成：
化合物173的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r18替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c55h43n)：理論值c,92.01；h,6.04；n,1.95；測(cè)試值：c,92.02；h,6.02；n,1.96。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為717.34，實(shí)測(cè)值為717.58。
實(shí)施例29：化合物182的合成：
化合物182的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r19替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c58h42n2)：理論值c,90.83；h,5.52；n,3.65；測(cè)試值：c,90.85；h,5.51；n,3.64。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為766.33，實(shí)測(cè)值為766.58。
實(shí)施例30：化合物185的合成：
化合物185的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于采用中間體r20替換中間體o2。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c48h35n)：理論值c,92.12；h,5.64；n,2.24；測(cè)試值：c,92.11；h,5.66；n,2.23。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為625.28，實(shí)測(cè)值為625.49。
本發(fā)明的有機(jī)化合物在發(fā)光器件中使用，可以作為電子阻擋層材料，也可以作為發(fā)光層主客體材料使用。對(duì)本發(fā)明化合物4、14、25、37、50、67、79、90、91、97、98、102、103、108、115、127、134、、143、148、159、164、168、169、173、182、185分別進(jìn)行t1能級(jí)、熱性能、homo能級(jí)的測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果如表6所示。
表6
注：三線(xiàn)態(tài)能級(jí)t1是由日立的f4600熒光光譜儀測(cè)試，材料的測(cè)試條件為2*10-5的甲苯溶液；玻璃化溫度tg由示差掃描量熱法(dsc，德國(guó)耐馳公司dsc204f1示差掃描量熱儀)測(cè)定，升溫速率10℃/min；熱失重溫度td是在氮?dú)鈿夥罩惺е?％的溫度，在日本島津公司的tga-50h熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)定，氮?dú)饬髁繛?0ml/min；最高占據(jù)分子軌道homo能級(jí)是由電離能量測(cè)試系統(tǒng)(ips3)測(cè)試，測(cè)試為大氣環(huán)境。
由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的有機(jī)化合物具有不同的homo能級(jí)，可應(yīng)用于不同的功能層，本發(fā)明以芴為核心的有機(jī)化合物具有較高的三線(xiàn)態(tài)能級(jí)及較高的熱穩(wěn)定性，使得所制作的含有本發(fā)明有機(jī)化合物的oled器件效率和壽命均得到提升。
以下通過(guò)器件實(shí)施例1～26和器件比較例1詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明合成的oled材料在器件中的應(yīng)用效果。本發(fā)明所述器件實(shí)施例2～26、器件比較例1與器件實(shí)施例1相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件實(shí)施例2～13為使用本發(fā)明所述材料作為電子阻擋層應(yīng)用；器件實(shí)施例14～26對(duì)器件中的發(fā)光層的主體材料做了變換。各實(shí)施例所得器件的性能測(cè)試結(jié)果如表7所示。
器件實(shí)施例1：如圖1所示，一種電致發(fā)光器件，其制備步驟包括：a)清洗透明基板層1上的ito陽(yáng)極層2，分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗各15分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分鐘；b)在ito陽(yáng)極層2上，通過(guò)真空蒸鍍方式蒸鍍空穴注入層材料hat-cn，厚度為10nm，這層作為空穴注入層3；c)在空穴注入層3上，通過(guò)真空蒸鍍方式蒸鍍空穴傳輸材料npb，厚度為60nm，該層為空穴傳輸層4；d)在空穴傳輸層4上，通過(guò)真空蒸鍍方式蒸鍍電子阻擋層材料本發(fā)明化合物90，厚度為20nm，該層為電子阻擋層5；e)在電子阻擋層5之上蒸鍍發(fā)光層6，使用cbp作為主體材料，ir(ppy)3作為摻雜材料，ir(ppy)3和cbp的質(zhì)量比為10:90，厚度為30nm；f)在發(fā)光層6之上，通過(guò)真空蒸鍍方式蒸鍍電子傳輸材料tpbi，厚度為40nm，這層有機(jī)材料作為空穴阻擋/電子傳輸層7使用；g)在空穴阻擋/電子傳輸層7之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm，該層為電子注入層8；h)在電子注入層8之上，真空蒸鍍陰極al(100nm)，該層為陰極反射電極層9。
相關(guān)材料的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：
器件實(shí)施例2：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物91。器件實(shí)施例3：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物97。器件實(shí)施例4：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物98。器件實(shí)施例5：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物108。器件實(shí)施例6：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物115。器件實(shí)施例7：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物127。器件實(shí)施例8：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物143。器件實(shí)施例9：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物148。器件實(shí)施例10：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物159。器件實(shí)施例11：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物164。器件實(shí)施例12：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物182。器件實(shí)施例13：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為本發(fā)明化合物185。
器件實(shí)施例14：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物102，摻雜材料為ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物102的質(zhì)量比為10:90。器件實(shí)施例15：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物103，摻雜材料為ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物103的質(zhì)量比為10:90。器件實(shí)施例16：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物134，摻雜材料為ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物134的質(zhì)量比為10:90。器件實(shí)施例17：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物168，摻雜材料為ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物168的質(zhì)量比為10:90。器件實(shí)施例18：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物169，摻雜材料為ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物169的質(zhì)量比為10:90。器件實(shí)施例19：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物173，摻雜材料為ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物173的質(zhì)量比為10:90。器件實(shí)施例20：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物4和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，化合物4、ghn和ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為60:30:10。器件實(shí)施例21：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物14和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，化合物14、ghn和ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為60:30:10。器件實(shí)施例22：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物25和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，化合物25、ghn和ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為60:30:10。器件實(shí)施例23：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物37和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，化合物37、ghn和ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為60:30:10。器件實(shí)施例24本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物50和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，化合物50、ghn和ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為60:30:10。器件實(shí)施例25：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物67和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，化合物67、ghn和ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為60:30:10。器件實(shí)施例26：本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物79和化合物ghn，摻雜材料為ir(ppy)3，化合物79、ghn和ir(ppy)3三者質(zhì)量比為為60:30:10。
器件比較例1：
本實(shí)施例與器件實(shí)施例1的不同之處在于：電致發(fā)光器件的電子阻擋層材料為npb，電致發(fā)光器件的發(fā)光層主體材料為公知化合物cbp，摻雜材料為ir(ppy)3，ir(ppy)3和cbp的質(zhì)量比為10:90。上述電致發(fā)光器件的制作后，測(cè)量器件的電流效率和壽命，其結(jié)果見(jiàn)表7所示。
表7
注：壽命測(cè)試系統(tǒng)為本發(fā)明所有權(quán)人與上海大學(xué)共同研究的oled器件壽命測(cè)試儀。
由表7的結(jié)果可以看出本發(fā)明所述以芴為核心的機(jī)化合物可應(yīng)用于oled發(fā)光器件制作，并且與器件比較例1相比，無(wú)論是效率還是壽命均比已知oled材料獲得較大改觀，特別是器件的壽命衰減獲得較大的提升。
進(jìn)一步的本發(fā)明材料制備的的oled器件在高溫下能夠保持長(zhǎng)壽命，將器件實(shí)施例1～26和器件比較例1在85℃進(jìn)行高溫驅(qū)動(dòng)壽命測(cè)試，所得結(jié)果如表8所示。
表8
從表8的數(shù)據(jù)可知，器件實(shí)施例1～26為本發(fā)明材料和已知材料搭配的器件結(jié)構(gòu)，和器件比較例1相比，高溫下，本發(fā)明提供的oled器件具有很好的驅(qū)動(dòng)壽命。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。