本發(fā)明涉及塑料技術(shù)領(lǐng)域，特別地，涉及一種熱塑性彈性體材料。
背景技術(shù)：
熱塑性彈性體tpe(thermoplasticelastomer)是一種具有橡膠的高彈性，高強(qiáng)度，高回彈性，又具有可注塑加工的特征的材料。具有環(huán)保無毒安全，應(yīng)用范圍廣，有優(yōu)良的著色性，觸感柔軟，耐候性，抗疲勞性和耐溫性，加工性能優(yōu)越，無須硫化，可以循環(huán)使用降低成本，既可以二次注塑成型，與pp、pe、pc、ps、abs等基體材料包覆粘合，也可以單獨(dú)成型。
目前，熱塑性彈性體的力學(xué)性能不夠理想。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種熱塑性彈性體材料，該熱塑性彈性體材料具有較好的力學(xué)性能較好。
本發(fā)明的熱塑性彈性體材料，包含高聚物組分和占所述高聚物組分質(zhì)量5～30wt％的納米二氧化鈦，例如納米二氧化鈦的用量為5wt％、5.5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、18wt％、25wt％、28wt％或30wt％；該高聚物組分包含60～80wt％pp和20～40wt％改性sbs，例如pp的用量可以為60wt％、60.5wt％、62wt％、65wt％、70wt％、75wt％、78wt％、80wt％等，相應(yīng)地，改性sbs的用量可以為40wt％、39.5wt％、38wt％、35wt％、30wt％、25wt％、22wt％、20wt％；其中，所述改性sbs的分子結(jié)構(gòu)是乙烯吡啶鏈段枝接sbs的主鏈。
本發(fā)明中，納米二氧化鈦的作用是提高熱塑性彈性體材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。此外，納米二氧化鈦還可增強(qiáng)熱塑性彈性體材料的抗紫外線性，從而增強(qiáng)材料的抗老化性能。
上述，納米二氧化鈦的粒度不做特別限定。但基于拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率之較優(yōu)考慮，納米二氧化鈦的粒度較適宜地為50～80nm，例如50nm、52nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、78nm或80nm等。
由于納米二氧化鈦和高聚物組分之間存在較大的分子相容性，本發(fā)明熱塑性彈性體材料可以包含偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑可以增強(qiáng)其與高聚物分子的相容性，從而利于納米二氧化鈦在高聚合物的分散，避免這些納米二氧化鈦因團(tuán)聚而成微米級(jí)粉體，從而失去對(duì)熱塑性彈性體材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的增強(qiáng)。偶聯(lián)劑的用量可參考性地為2～8wt％，以納米二氧化鈦的質(zhì)量為100wt％。
上述，偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑可以硅氧烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等。
硅氧烷偶聯(lián)劑是指具有結(jié)構(gòu)
鋁酸酯偶聯(lián)劑是指具有結(jié)構(gòu)的(c3h7o)x·al(ocor)m·(ocor1)n·(oab)y，r、r1可為烴基等。鋁酸酯偶聯(lián)劑可列舉出sg-al821(二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯)、dl-411、dl-411af、dl-411d、dl-411df、鋁酸酯asa的具體實(shí)例。
鈦酸酯偶聯(lián)劑是指roo(4-n)ti(ox-r＇y)n(這里，n＝2、3)表示；其中ro-是可水解的短鏈烷氧基，能與無機(jī)物表面羥基起反應(yīng)，從而達(dá)到化學(xué)偶聯(lián)的目的；ox-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等。鈦酸酯偶聯(lián)劑可以為kr-tts，其化學(xué)名為異丙基三(異硬脂肪酞基)鈦酸醋；或者鈦酸酯偶聯(lián)劑tmc-10，其化學(xué)名為異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯；或者為鈦酸酯偶聯(lián)劑tmc-101，其化學(xué)名為異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯等。
上述，sbs即styrene-butadiene-styreneblockcopolymer，也稱聚苯乙烯—聚苯二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物)是主要由苯乙烯和丁二烯在鏗系催化劑的作用下，嵌段共聚得到的共聚物。本發(fā)明中sbs可以使用市售的形式，或者可以按照公知的方式將苯乙烯和1,3-丁二烯進(jìn)行共聚所得到。
容易理解的是，改性sbs的制備手段不作特別限定，可使用可實(shí)現(xiàn)乙烯吡啶和sbs通過碳碳雙鍵加成反應(yīng)，例如可以采用自由基加成、陰離子加成和陽離子聚合等。較好地，可使用陰離子聚合。
此處，陰離子聚合是指利用能提供陰離子的引發(fā)劑(作為親核試劑)產(chǎn)生活性引發(fā)基的聚合物反應(yīng)類型。
作為陰離子聚合之一單體，乙烯吡啶可以為2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，優(yōu)選為2-乙烯基吡啶。
本發(fā)明中，乙烯吡啶的用量較佳地為0.5～0.8wt％，例如0.5wt％、0.52wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％或0.8wt％等，以sbs的質(zhì)量為100wt％。
陰離子聚合的所需要的引發(fā)劑可列舉出任何能親核試劑，如烷基有機(jī)金屬化合物，譬如正丁基鋰、異丙基鋁、grignard試劑等。引發(fā)劑的用量可參考性功能地為0.3～2wt％，以乙烯吡啶和sbs的總質(zhì)量為1計(jì)。
本發(fā)明中，陰離子聚合的溫度較好地為60～80℃，例如60℃、62℃、65℃、70℃、75℃、80℃；若溫度過高，則使得聚合反應(yīng)難以控制，并且導(dǎo)致乙烯吡啶的自聚加強(qiáng)，從而導(dǎo)致副產(chǎn)物增加。于此溫度下，陰離子聚合的時(shí)間為10～30min，例如10min、11min、12min、15min、20min、25min、28min、30min等。
本發(fā)明中，陰離子聚合可以在加入二苯基乙烯的條件下進(jìn)行。二苯基乙烯于本發(fā)明中的作用是由于乙烯吡啶受其環(huán)上n原子的影響，電子云分布有所偏移，故vp環(huán)對(duì)負(fù)離子較敏感，易與大分子陰離子反應(yīng)，形成支化高分子，使接枝聚合物分子量分布寬。為減少其副反應(yīng)，可以使用代帽助劑，使sbs鈍化，減少其活潑性，再與乙烯吡啶反應(yīng)，接枝聚合物分子量分布變窄。
此處，二苯基乙烯可列舉出1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯基乙烯，基于原料的來源性之考慮，可選擇1,1-二苯基乙烯。
二苯基乙烯的用量為0.8～1.5，例如0.8、0.85、0.9、1、1.2、1.4或1.5等，以陰離子聚的引發(fā)劑的活性離子的物質(zhì)量為1計(jì)。
陰離子聚合的溶劑為正己烷、環(huán)己烷、甲苯、四氫呋喃中的一種或至少二種。
這里，溶劑的用量為6～20，例如，6、6.5、8、10、13、18、20，以乙烯吡啶的體積為1計(jì)。溶劑的過多或過少，會(huì)導(dǎo)致二苯基乙烯的濃度會(huì)過低或過高，則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物改性sbs的分子量分布過寬。
可以理解的是，還可根據(jù)需要，本發(fā)明的熱塑性彈性體材料可包含公知的增韌劑(如poe)、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑和補(bǔ)強(qiáng)材料等。
本發(fā)明的熱塑性彈性體材料的制備方法，可直接將pp、改性sbs和納米二氧化鈦進(jìn)行物理共混。至于物理共混的加料順序，不做限定。
以上未述及之處，適合于現(xiàn)有技術(shù)或公知技術(shù)。
本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明，由于包含改性sbs，改性sbs的分子結(jié)構(gòu)由于包含乙烯吡啶鏈段，從而使得sbs具有較大的極性，在改性sbs加入到pp中時(shí)，具有較優(yōu)異的與pp的共混相容性，可較大地提高對(duì)pp的韌性，從而保證較好的綜合力學(xué)性能。
具體實(shí)施方式
除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用之術(shù)語：
“由……制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1～5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
“質(zhì)量份”指表示多個(gè)組分的質(zhì)量比例關(guān)系的基本計(jì)量單位，1份可表示任意的單位質(zhì)量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說a組分的質(zhì)量份為a份，b組分的質(zhì)量份為b份，則表示a組分的質(zhì)量和b組分的質(zhì)量之比a：b?；蛘?，表示a組分的質(zhì)量為ak，b組分的質(zhì)量為bk(k為任意數(shù)，表示倍數(shù)因子)。不可誤解的是，與質(zhì)量份數(shù)不同的是，所有組分的質(zhì)量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)；
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。。
實(shí)施例1
步驟一、制備改性sbs。在三口瓶中加入干燥sbs和無水正己烷，加熱攪拌使之溶解，待sbs完全溶解后分別加入2-乙烯基吡啶(控制無水正己烷的體積為2-乙烯基吡啶體積的6)、正丁基鋰(占sbs和2-乙烯基吡啶質(zhì)量的0.3wt％)和1,1-二苯基乙烯(為正丁基鋰的鋰物質(zhì)量的0.8)。然后將溫度控制在60℃，使得反應(yīng)30min。在上述反應(yīng)物中加入少量阻聚劑對(duì)苯二酚(阻聚劑的添加量應(yīng)大于反應(yīng)體系中引發(fā)劑的加入量)，攪拌溶解0.5h后減壓蒸餾回收溶劑，最后將反應(yīng)物用4倍體積的甲醇沉降，過濾后產(chǎn)物用甲醇浸泡24h，反復(fù)三次，以除去殘留副產(chǎn)物，干燥后得到改性sbs接枝共聚物。
步驟二、配比熱塑性彈性體材料的原料。由60wt％pp和40wt％改性sbs組成高聚物組分，和占所述高聚物組分質(zhì)量5wt％的納米二氧化鈦(粒度為50nm)。
步驟三、將pp、改性sbs和納米二氧化鈦采用攪拌機(jī)進(jìn)行混合，得到熱塑性彈性體材料。
實(shí)施例2
步驟一、制備改性sbs。在三口瓶中加入干燥sbs和無水正己烷，加熱攪拌使之溶解，待sbs完全溶解后分別加入2-乙烯基吡啶(控制無水正己烷的體積為2-乙烯基吡啶體積的20)、正丁基鋰(占sbs和2-乙烯基吡啶質(zhì)量的2wt％)和1,1-二苯基乙烯(為正丁基鋰的鋰物質(zhì)量的1.5)。然后將溫度控制在80℃，使得反應(yīng)10min。在上述反應(yīng)物中加入少量阻聚劑對(duì)苯二酚(阻聚劑的添加量應(yīng)大于反應(yīng)體系中引發(fā)劑的加入量)，攪拌溶解0.5h后減壓蒸餾回收溶劑，最后將反應(yīng)物用4倍體積的甲醇沉降，過濾后產(chǎn)物用甲醇浸泡24h，反復(fù)三次，以除去殘留副產(chǎn)物，干燥后得到改性sbs接枝共聚物。
步驟二、配比熱塑性彈性體材料的原料。由80wt％pp和20wt％改性sbs組成高聚物組分，和占所述高聚物組分質(zhì)量10wt％的納米二氧化鈦(粒度為60nm)。
步驟三、將pp、改性sbs和納米二氧化鈦采用攪拌機(jī)進(jìn)行混合，得到熱塑性彈性體材料。
實(shí)施例3
步驟一、制備改性sbs。在三口瓶中加入干燥sbs和無水正己烷，加熱攪拌使之溶解，待sbs完全溶解后分別加入2-乙烯基吡啶(控制無水正己烷的體積為2-乙烯基吡啶體積的10)、正丁基鋰(占sbs和2-乙烯基吡啶質(zhì)量的1.2wt％)和1,1-二苯基乙烯(為正丁基鋰的鋰物質(zhì)量的1.2)。然后將溫度控制在70℃，使得反應(yīng)20min。在上述反應(yīng)物中加入少量阻聚劑對(duì)苯二酚(阻聚劑的添加量應(yīng)大于反應(yīng)體系中引發(fā)劑的加入量)，攪拌溶解0.5h后減壓蒸餾回收溶劑，最后將反應(yīng)物用4倍體積的甲醇沉降，過濾后產(chǎn)物用甲醇浸泡24h，反復(fù)三次，以除去殘留副產(chǎn)物，干燥后得到改性sbs接枝共聚物。
步驟二、配比熱塑性彈性體材料的原料。由70wt％pp和30wt％改性sbs組成高聚物組分，和占所述高聚物組分質(zhì)量18wt％的納米二氧化鈦(粒度為80nm)。
步驟三、將pp、改性sbs和納米二氧化鈦采用攪拌機(jī)進(jìn)行混合，得到熱塑性彈性體材料。
實(shí)施例4
步驟一、制備改性sbs。在三口瓶中加入干燥sbs和無水正己烷，加熱攪拌使之溶解，待sbs完全溶解后分別加入2-乙烯基吡啶(控制無水正己烷的體積為2-乙烯基吡啶體積的13)、正丁基鋰(占sbs和2-乙烯基吡啶質(zhì)量的1.2wt％)和1,1-二苯基乙烯(為正丁基鋰的鋰物質(zhì)量的1.2)。然后將溫度控制在70℃，使得反應(yīng)20min。在上述反應(yīng)物中加入少量阻聚劑對(duì)苯二酚(阻聚劑的添加量應(yīng)大于反應(yīng)體系中引發(fā)劑的加入量)，攪拌溶解0.5h后減壓蒸餾回收溶劑，最后將反應(yīng)物用4倍體積的甲醇沉降，過濾后產(chǎn)物用甲醇浸泡24h，反復(fù)三次，以除去殘留副產(chǎn)物，干燥后得到改性sbs接枝共聚物。
步驟二、配比熱塑性彈性體材料的原料。由70wt％pp和30wt％改性sbs組成高聚物組分，和占所述高聚物組分質(zhì)量30wt％的納米二氧化鈦(粒度為65nm)。
步驟三、將pp、改性sbs和納米二氧化鈦采用攪拌機(jī)進(jìn)行混合，得到熱塑性彈性體材料。
對(duì)比例1
本例中，熱塑性彈性體材料的原料中將改性sbs替換為sbs(即不采用乙烯吡啶進(jìn)行改性)，其它同實(shí)施例4。
對(duì)比例2
本例中，熱塑性彈性體材料的原料中不含有納米二氧化鈦，其它同實(shí)施例4。
將實(shí)施例1～4以及對(duì)比例所制得熱塑性彈性體材料投入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出造粒在常壓105℃下干燥，然后通過注塑成型制成測(cè)試所需的各種形狀制品。注射機(jī)參數(shù)設(shè)置如下：機(jī)筒溫度:前200，中2000c，后1900c；熔體溫度:1800c；模溫：50℃；注射+保壓時(shí)間：30s；冷卻時(shí)間：30s；注射壓力：45mpa。并進(jìn)行以下力學(xué)測(cè)試。
1、拉伸性能測(cè)(即拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率)試按is0527-2標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同組分的5個(gè)試樣進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，取其算術(shù)平均值作為最終結(jié)果。測(cè)試條件:室溫下靜置24小時(shí)后測(cè)試，拉伸速度為50mm/min。
2、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試首先采用注射成型機(jī)制備試樣，然后用缺口制樣機(jī)銑成帶“v”型缺口的沖擊試樣。按is0180標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同組分的5個(gè)試樣進(jìn)行懸臂梁缺口沖擊實(shí)驗(yàn)，取其算術(shù)平均作為最終結(jié)果。測(cè)試條件:銑完缺口后室溫下靜置24小時(shí)后測(cè)試。
3、簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試首先采用注射成型機(jī)制備試樣，然后用缺口制樣機(jī)銑成帶“v”型缺口的沖擊試樣。按is0179標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同組分的5個(gè)試樣進(jìn)行懸臂梁缺口沖擊實(shí)驗(yàn)，取其算術(shù)平均作為最終結(jié)果。測(cè)試條件:銑完缺口后室溫下靜置24小時(shí)后測(cè)試。
4、彎曲性能測(cè)試(即彎曲強(qiáng)度和彎曲模量)按is0178標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同組分的5個(gè)試樣在萬能試驗(yàn)機(jī)商測(cè)定彎曲性能，取其算術(shù)平均值作為最終結(jié)果。測(cè)試條件:室溫下靜置24小時(shí)后測(cè)試，試樣跨距64mm，試驗(yàn)速度為2mm/min。
上述各測(cè)試的結(jié)果請(qǐng)見下表：
從以上表格可以看出，對(duì)比例的拉伸性能、彎曲性能和缺口沖擊強(qiáng)度明顯低于實(shí)施例，這也說明了本發(fā)明中改性sbs采用乙烯吡啶進(jìn)行改性，以及加入納米二氧化鈦顯著提高了力學(xué)性能。
由于本發(fā)明中所涉及的各工藝參數(shù)的數(shù)值范圍在上述實(shí)施例中不可能全部體現(xiàn)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以想象到只要落入上述該數(shù)值范圍內(nèi)的任何數(shù)值均可實(shí)施本發(fā)明，當(dāng)然也包括若干項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項(xiàng)或多項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的實(shí)施例，此不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案的公開不充分。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。