本發(fā)明涉及一種高韌性聚乳酸復合材料的制備方法，屬于高分子材料領域。
背景技術：
：單個的乳酸分子中有一個羥基和一個羧基，多個乳酸分子在一起，-oh與別的分子的-cooh脫水縮合，-cooh與別的分子的-oh脫水縮合，就這樣，它們手拉手形成了聚合物，叫做聚乳酸。聚乳酸也稱為聚丙交酯，屬于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過程無污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。在工業(yè)塑料應用中，聚乳酸展現(xiàn)出較高的機械強度，較好的透明性和較容易的加工成型性能。而聚乳酸性脆易碎、斷裂伸長率低且抗沖擊性差大大的限制了其廣泛應用。而現(xiàn)有的常規(guī)聚乳酸增韌改性方法，增韌填料和聚乳酸基體間的相容性差，導致很難做到在增韌的同時保證其機械性能和生物相容性不受折損。因此發(fā)明一種高韌性聚乳酸復合材料對聚乳酸材料
技術領域：
的進步與發(fā)展具有積極的意義。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術問題：針對目前常見的聚乳酸材料存在價格髙昂，性脆易碎、斷裂伸長率低且抗沖擊性差大大的限制了其廣泛應用，而常規(guī)聚乳酸增韌改性方法，增韌填料和聚乳酸基體間的相容性差，導致很難做到在增韌的同時保證其機械性能和生物相容性不受折損的缺陷，提供了一種高韌性聚乳酸復合材料的制備方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：（1）稱取糯米放入水槽中，向水槽中加水直至將糯米完全浸沒，靜置浸泡，再將浸泡后的糯米和水按質(zhì)量比為1:3混合后用石磨反復研磨，收集得到從石磨上流下的乳白色糯米漿；（2）稱取糯米漿加入到乙醇溶液中，攪拌混合后超聲振蕩處理，得到預處理糯米漿；（3）將磷酸鉀、碳酰胺和上述預處理糯米漿混合制得反應液，用濃度為0.1mol/l鹽酸調(diào)節(jié)反應液ph至5.0～5.2，攪拌后超聲反應，得到改性糯米漿；（4）將上述改性糯米漿倒入不銹鋼托盤中，使其自然延流成厚度為1～2mm的糯米膜，再將不銹鋼托盤放入蒸爐中，在100～120℃下蒸制3～5min后取出，從不銹鋼托盤上揭下富有韌性的糯米粉片；（5）將上述糯米粉片粉碎，得到糯米粉碎塊，按等質(zhì)量比將質(zhì)量分數(shù)為10%的α-淀粉酶溶液和糯米粉碎塊混合后裝入酶解罐，酶解，過濾分離去除濾液，將濾渣用水沖洗后得到預酶解糯米粉碎塊；（6）稱取桃膠放入燒杯中，對燒杯加熱直至桃膠完全熔融，將上述預酶解糯米粉碎塊和熔融后的桃膠以及蓖麻油，用玻璃棒攪拌混合后得到混合物并移入發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入枯草芽孢桿菌菌懸液，攪拌混合均勻后發(fā)酵；（7）待上述發(fā)酵結束后取出發(fā)酵產(chǎn)物，滅菌處理，得到自制增韌填料，按重量份數(shù)計，稱取10～20份自制增韌填料、3～5份甘油、1～2份乙二醇、1～3份硅烷偶聯(lián)劑kh550和70～80份聚乳酸放入混合料機中混合1～2h后靜置15～20h，得到復合基料，再將復合基料移入雙螺桿熔融擠出機中擠出造粒，干燥后即可得到高韌性聚乳酸復合材料。步驟（2）中所述的糯米漿和乙醇溶液的質(zhì)量比為2:1，乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為20%，超聲振蕩溫度為20～30℃，超聲振蕩功率為100w，超聲振蕩時間為20～25min。步驟（3）中所述的磷酸鉀、碳酰胺和預處理糯米漿的質(zhì)量比為1:1:25，超聲反應頻率為40～50khz，超聲反應功率為300～400w，超聲反應時間為20～30min。步驟（5）中所述的酶解溫度為30～40℃，酶解時間為20～30min。步驟（6）中所述的預酶解糯米粉碎塊和熔融后的桃膠以及蓖麻油的質(zhì)量比為10:5:1，枯草芽孢桿菌菌懸液的加入量為混合物質(zhì)量的10%，枯草芽孢桿菌菌懸液的濃度為105cfu/ml，發(fā)酵溫度為30～40℃，發(fā)酵時間為2～4天。所述雙螺桿熔融擠出機擠出造粒的工作條件為：一區(qū)130～150℃，二區(qū)140～150℃，三區(qū)150～170℃，四區(qū)160～180℃，五區(qū)170～190℃，六區(qū)170～190℃，七區(qū)165～185℃，機頭160～175℃，螺桿轉速為350～400r/min，擠出壓力為10～12mpa。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明首先通過研磨獲得富含糯米淀粉的糯米漿，再在超聲波的作用下利用磷酸鹽作酯化劑對糯米淀粉酯化改性，使淀粉含有酯基基團，從而增加淀粉和聚乳酸之間的相容性，再將糯米粉蒸制成高韌性的糯米粉，通過短時間酶解使糯米粉表面產(chǎn)生微孔，經(jīng)微生物的作用將天然樹脂桃膠顆粒附著在微孔中，制成增韌填料，進一步提高了填料和聚乳酸基體間的相容性，最后將增韌填料和聚乳酸復配，不僅解決了聚乳酸性脆易碎、斷裂伸長率低且抗沖擊性差的問題，又彌補了常規(guī)聚乳酸增韌改性方法，增韌填料和聚乳酸基體間的相容性差，導致很難做到在增韌的同時保證其機械性能和生物相容性不受折損的缺陷，具有廣闊的應用前景。具體實施方式稱取2～3kg糯米放入水槽中，向水槽中加水直至將糯米完全浸沒，靜置浸泡3～5h，再將浸泡后的糯米和水按質(zhì)量比為1:3混合后用石磨反復研磨3～5遍，收集得到乳白色糯米漿；按質(zhì)量比為2:1將糯米漿加入到質(zhì)量分數(shù)為20%乙醇溶液中，經(jīng)磁力攪拌機攪拌混合10～15min后移入超聲振蕩儀，在溫度為20～30℃，功率為100w的條件下超聲振蕩處理20～25min，得到預處理糯米漿；按質(zhì)量比為1:1:25將磷酸鉀、碳酰胺和預處理糯米漿混合制得反應液，用濃度為0.1mol/l鹽酸調(diào)節(jié)反應液ph至5.0～5.2，攪拌15～20min后移入超聲反應器中，在頻率為40～50khz和功率為300～400w條件下反應20～30min，得到改性糯米漿；將改性糯米漿倒入不銹鋼托盤中，使其自然延流成厚度為1～2mm的糯米膜，再將不銹鋼托盤放入蒸爐中，在100～120℃下蒸制3～5min后取出，從不銹鋼托盤上揭下富有韌性的糯米粉片；將糯米粉片放入粉碎機中粉碎20～30min，得到糯米粉碎塊，按質(zhì)量比為1:1將質(zhì)量濃度為10%的α-淀粉酶和糯米粉碎塊混合后裝入酶解罐，在30～40℃下酶解20～30min，過濾分離去除濾液，將濾渣用水反復沖洗3～5遍后得到預酶解糯米粉碎塊；稱取800～900g桃膠放入燒杯中，對燒杯加熱直至桃膠完全熔融，再按質(zhì)量比為10:5:1將預酶解糯米粉碎塊和熔融后的桃膠以及蓖麻油，用玻璃棒攪拌混合10～15min后得到混合物并移入發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入混合物質(zhì)量10%的濃度為105cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，攪拌混合均勻后在30～40℃下發(fā)酵2～4天；待發(fā)酵結束后取出發(fā)酵產(chǎn)物，放在紫外燈下滅菌處理15～20min，得到自制增韌填料，按重量份數(shù)計，稱取10～20份自制增韌填料、3～5份甘油、1～2份乙二醇、1～3份硅烷偶聯(lián)劑kh550和70～80份聚乳酸放入混合料機中混合1～2h后靜置15～20h，得到復合基料，再將復合基料移入雙螺桿熔融擠出機中擠出造粒，干燥后即可得到高韌性聚乳酸復合材料，所述雙螺桿熔融擠出機擠出造粒的工作條件為：一區(qū)130～150℃，二區(qū)140～150℃，三區(qū)150～170℃，四區(qū)160～180℃，五區(qū)170～190℃，六區(qū)170～190℃，七區(qū)165～185℃，機頭160～175℃，螺桿轉速為350～400r/min，擠出壓力為10～12mpa。實例1稱取3kg糯米放入水槽中，向水槽中加水直至將糯米完全浸沒，靜置浸泡5h，再將浸泡后的糯米和水按質(zhì)量比為1:3混合后用石磨反復研磨5遍，收集得到乳白色糯米漿；按質(zhì)量比為2:1將糯米漿加入到質(zhì)量分數(shù)為20%乙醇溶液中，經(jīng)磁力攪拌機攪拌混合15min后移入超聲振蕩儀，在溫度為30℃，功率為100w的條件下超聲振蕩處理25min，得到預處理糯米漿；按質(zhì)量比為1:1:25將磷酸鉀、碳酰胺和預處理糯米漿混合制得反應液，用濃度為0.1mol/l鹽酸調(diào)節(jié)反應液ph至5.2，攪拌20min后移入超聲反應器中，在頻率為50khz和功率為400w條件下反應30min，得到改性糯米漿；將改性糯米漿倒入不銹鋼托盤中，使其自然延流成厚度為2mm的糯米膜，再將不銹鋼托盤放入蒸爐中，在120℃下蒸制5min后取出，從不銹鋼托盤上揭下富有韌性的糯米粉片；將糯米粉片放入粉碎機中粉碎30min，得到糯米粉碎塊，按質(zhì)量比為1:1將質(zhì)量濃度為10%的α-淀粉酶和糯米粉碎塊混合后裝入酶解罐，在40℃下酶解30min，過濾分離去除濾液，將濾渣用水反復沖洗5遍后得到預酶解糯米粉碎塊；稱取900g桃膠放入燒杯中，對燒杯加熱直至桃膠完全熔融，再按質(zhì)量比為10:5:1將預酶解糯米粉碎塊和熔融后的桃膠以及蓖麻油，用玻璃棒攪拌混合15min后得到混合物并移入發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入混合物質(zhì)量10%的濃度為105cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，攪拌混合均勻后在40℃下發(fā)酵4天；待發(fā)酵結束后取出發(fā)酵產(chǎn)物，放在紫外燈下滅菌處理20min，得到自制增韌填料，按重量份數(shù)計，稱取20份自制增韌填料、5份甘油、2份乙二醇、3份硅烷偶聯(lián)劑kh550和80份聚乳酸放入混合料機中混合2h后靜置20h，得到復合基料，再將復合基料移入雙螺桿熔融擠出機中擠出造粒，干燥后即可得到高韌性聚乳酸復合材料，所述雙螺桿熔融擠出機擠出造粒的工作條件為：一區(qū)150℃，二區(qū)150℃，三區(qū)170℃，四區(qū)180℃，五區(qū)190℃，六區(qū)190℃，七區(qū)185℃，機頭175℃，螺桿轉速為400r/min，擠出壓力為12mpa。實例2稱取2kg糯米放入水槽中，向水槽中加水直至將糯米完全浸沒，靜置浸泡3h，再將浸泡后的糯米和水按質(zhì)量比為1:3混合后用石磨反復研磨3遍，收集得到乳白色糯米漿；按質(zhì)量比為2:1將糯米漿加入到質(zhì)量分數(shù)為20%乙醇溶液中，經(jīng)磁力攪拌機攪拌混合10min后移入超聲振蕩儀，在溫度為20℃，功率為100w的條件下超聲振蕩處理20min，得到預處理糯米漿；按質(zhì)量比為1:1:25將磷酸鉀、碳酰胺和預處理糯米漿混合制得反應液，用濃度為0.1mol/l鹽酸調(diào)節(jié)反應液ph至5.0，攪拌15min后移入超聲反應器中，在頻率為40khz和功率為300w條件下反應20min，得到改性糯米漿；將改性糯米漿倒入不銹鋼托盤中，使其自然延流成厚度為1mm的糯米膜，再將不銹鋼托盤放入蒸爐中，在100℃下蒸制3min后取出，從不銹鋼托盤上揭下富有韌性的糯米粉片；將糯米粉片放入粉碎機中粉碎20min，得到糯米粉碎塊，按質(zhì)量比為1:1將質(zhì)量濃度為10%的α-淀粉酶和糯米粉碎塊混合后裝入酶解罐，在30℃下酶解20min，過濾分離去除濾液，將濾渣用水反復沖洗3遍后得到預酶解糯米粉碎塊；稱取800g桃膠放入燒杯中，對燒杯加熱直至桃膠完全熔融，再按質(zhì)量比為10:5:1將預酶解糯米粉碎塊和熔融后的桃膠以及蓖麻油，用玻璃棒攪拌混合10min后得到混合物并移入發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入混合物質(zhì)量10%的濃度為105cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，攪拌混合均勻后在30℃下發(fā)酵2天；待發(fā)酵結束后取出發(fā)酵產(chǎn)物，放在紫外燈下滅菌處理15min，得到自制增韌填料，按重量份數(shù)計，稱取10份自制增韌填料、3份甘油、1份乙二醇、1份硅烷偶聯(lián)劑kh550和70份聚乳酸放入混合料機中混合1h后靜置15h，得到復合基料，再將復合基料移入雙螺桿熔融擠出機中擠出造粒，干燥后即可得到高韌性聚乳酸復合材料，所述雙螺桿熔融擠出機擠出造粒的工作條件為：一區(qū)130℃，二區(qū)140℃，三區(qū)150℃，四區(qū)160℃，五區(qū)170℃，六區(qū)170℃，七區(qū)165℃，機頭160℃，螺桿轉速為350r/min，擠出壓力為10mpa。實例3稱取3kg糯米放入水槽中，向水槽中加水直至將糯米完全浸沒，靜置浸泡4h，再將浸泡后的糯米和水按質(zhì)量比為1:3混合后用石磨反復研磨4遍，收集得到乳白色糯米漿；按質(zhì)量比為2:1將糯米漿加入到質(zhì)量分數(shù)為20%乙醇溶液中，經(jīng)磁力攪拌機攪拌混合12min后移入超聲振蕩儀，在溫度為25℃，功率為100w的條件下超聲振蕩處理25min，得到預處理糯米漿；按質(zhì)量比為1:1:25將磷酸鉀、碳酰胺和預處理糯米漿混合制得反應液，用濃度為0.1mol/l鹽酸調(diào)節(jié)反應液ph至5.1，攪拌17min后移入超聲反應器中，在頻率為45khz和功率為350w條件下反應25min，得到改性糯米漿；將改性糯米漿倒入不銹鋼托盤中，使其自然延流成厚度為1mm的糯米膜，再將不銹鋼托盤放入蒸爐中，在110℃下蒸制4min后取出，從不銹鋼托盤上揭下富有韌性的糯米粉片；將糯米粉片放入粉碎機中粉碎25min，得到糯米粉碎塊，按質(zhì)量比為1:1將質(zhì)量濃度為10%的α-淀粉酶和糯米粉碎塊混合后裝入酶解罐，在35℃下酶解25min，過濾分離去除濾液，將濾渣用水反復沖洗4遍后得到預酶解糯米粉碎塊；稱取850g桃膠放入燒杯中，對燒杯加熱直至桃膠完全熔融，再按質(zhì)量比為10:5:1將預酶解糯米粉碎塊和熔融后的桃膠以及蓖麻油，用玻璃棒攪拌混合12min后得到混合物并移入發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入混合物質(zhì)量10%的濃度為105cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，攪拌混合均勻后在35℃下發(fā)酵3天；待發(fā)酵結束后取出發(fā)酵產(chǎn)物，放在紫外燈下滅菌處理17min，得到自制增韌填料，按重量份數(shù)計，稱取15份自制增韌填料、4份甘油、1份乙二醇、2份硅烷偶聯(lián)劑kh550和75份聚乳酸放入混合料機中混合1h后靜置17h，得到復合基料，再將復合基料移入雙螺桿熔融擠出機中擠出造粒，干燥后即可得到高韌性聚乳酸復合材料，所述雙螺桿熔融擠出機擠出造粒的工作條件為：一區(qū)140℃，二區(qū)145℃，三區(qū)160℃，四區(qū)170℃，五區(qū)180℃，六區(qū)180℃，七區(qū)170℃，機頭170℃，螺桿轉速為370r/min，擠出壓力為11mpa。對照例：按重量份數(shù)計，稱取15份乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、4份甘油、1份乙二醇、2份硅烷偶聯(lián)劑kh550和75份聚乳酸放入混合料機中混合1h后靜置17h，得到復合基料，再將復合基料移入雙螺桿熔融擠出機中擠出造粒，干燥后即可得到高韌性聚乳酸復合材料，所述雙螺桿熔融擠出機擠出造粒的工作條件為：一區(qū)140℃，二區(qū)145℃，三區(qū)160℃，四區(qū)170℃，五區(qū)180℃，六區(qū)180℃，七區(qū)170℃，機頭170℃，螺桿轉速為370r/min，擠出壓力為11mpa。對實例1至實例3及對照例制備的聚乳酸復合材料進行檢測。拉伸性能：按照astmd638測試標準進行測試。沖擊強度：按照astmd790測試標準進行測試。測試結果見表1。表1測試項目實例1實例2實例3對照例增韌填料自制增韌填料自制增韌填料自制增韌填料乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯拉伸強度（mpa）78798065斷裂伸長率（%）20191815缺口沖擊強度（kj/m2）9.58.88.77.5無缺口沖擊強度（kj/m2）59.362.163.250.2本發(fā)明制備的高韌性聚乳酸復合材料拉伸強度及沖擊強度高，具有極佳的機械性能。當前第1頁12