本發(fā)明涉及高分子化學(xué)、催化技術(shù)領(lǐng)域，具體指通過加入溶劑溶解聚對苯二甲酸乙二醇酯使其均相快速催化降解的新方法。

背景技術(shù)：

聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)是一種性能優(yōu)良的熱塑性高分子材料，具有無毒、無嗅、無味、強度高、透明度高、氣密性好等特點，因而在纖維、薄膜、食品包裝、絕緣材料等領(lǐng)域具有極其廣泛的應(yīng)用。目前，僅我國聚酯的年生產(chǎn)量就已經(jīng)超過4000萬噸，而且其產(chǎn)量還在與日俱增。伴隨著聚酯產(chǎn)銷量的增長，廢舊聚酯材料也越來越多。如果直接將廢舊聚酯排放到環(huán)境中，不僅會對環(huán)境造成污染，也是對資源的巨大浪費。因此回收再利用pet聚酯，不僅可以保護環(huán)境，而且對于緩解資源危機，構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展社會具有重要的意義。

目前回收pet的方法主要有物理回收和化學(xué)回收。物理回收即廢舊pet通過分離、破碎、洗滌及干燥處理再造?；蛑破?。物理回收的優(yōu)勢在于回收方法簡單、投資小、可使用已有設(shè)備，但通過物理回收后的pet性能下降，難以滿足食品行業(yè)的需求，應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。這些物理法的缺陷使得人們更多的考慮使用化學(xué)法回收廢舊聚酯。

化學(xué)回收是將聚酯材料通過甲醇醇解、乙二醇醇解、水解、胺解等手段降解成單體或化工原料。乙二醇醇解法相較于其他方法具有明顯的優(yōu)勢。為了增加催化效率，人們對于乙二醇醇解進行了廣泛的研究。主要針對于改進催化劑，如使用金屬醋酸鹽和金屬氯鹽或使用固體酸或功能化離子液體等作為催化劑。另一方面研究在于增加反應(yīng)輔助條件，如在超臨界流體條件下或微波條件下進行反應(yīng)。但是改進催化劑或者增加反應(yīng)輔助條件都沒有改變pet降解反應(yīng)的類型——固-液非均相反應(yīng)。而固-液非均相反應(yīng)相對于均相反應(yīng)，反應(yīng)速率受制于固體表面積的大小，因此催化效率無法進一步提高。本發(fā)明以開發(fā)高效、快速、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易分離的均相催化pet降解體系為目的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明研究以苯胺、硝基苯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜為溶劑、以二元醇為反應(yīng)物，金屬鹽或離子液體為催化劑，在溫和條件下實現(xiàn)快速、高降解率和選擇性的均相催化降解pet聚酯的過程。

本發(fā)明的反應(yīng)通式為(以乙二醇為反應(yīng)物、二甲基亞砜為溶劑為例)：

一種均相催化降解聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于以溶劑溶解聚對苯二甲酸乙二醇酯的同時以二元醇為反應(yīng)物，以金屬鹽或離子液體為催化劑催化降解聚對苯二甲酸乙二醇酯。

所述的溶劑為苯胺、硝基苯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。

所述的溶劑質(zhì)量與聚對苯二甲酸乙二醇酯質(zhì)量的比值為2：1～20：1。

所述以溶劑溶解pet同時以二元醇為反應(yīng)物，金屬鹽為催化劑催化降解聚對苯二甲酸乙二醇酯反應(yīng)的溫度為150℃～195℃。

所述以溶劑溶解pet同時以二元醇為反應(yīng)物，金屬鹽為催化劑催化降解聚對苯二甲酸乙二醇酯反應(yīng)的時間為0.5min～20min。

所述二元醇為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,7-庚二醇中的一種或幾種的混合物。

所述的二元醇用量為聚對苯二甲酸乙二醇酯質(zhì)量的40％～200％。

所述催化劑中的金屬鹽為二水合醋酸鋅、六水合硝酸鋅、七水合硫酸鋅、四水合醋酸鈷、四水合醋酸錳。

所述催化劑中的離子液體為[bmim]zn(oac)3和尿素/醋酸鋅低共熔離子液體，其中尿素與醋酸鋅的摩爾比為1:4。

所述催化劑用量為聚對苯二甲酸乙二醇酯質(zhì)量的0.1％～10％。

反應(yīng)結(jié)束后，pet聚酯的降解率和產(chǎn)物的選擇性分別按公式(1)(2)計算：

其中，a表示加入的pet的初始質(zhì)量，b表示未降解的pet質(zhì)量。

本發(fā)明的優(yōu)勢在于加入溶劑溶解聚對苯二甲酸乙二醇酯后，反應(yīng)速率大幅度加快，反應(yīng)效率相較于其他聚對苯二甲酸乙二醇酯醇解方法更高，同時產(chǎn)物分離過程簡單，能耗降低，反應(yīng)條件溫和。

具體實施方式

本發(fā)明用以下實施例進行說明，但本發(fā)明并不僅限于下述實施例，在不脫離前后所屬宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

實施例1

實施方法：在50ml三口燒瓶中依次加入5.0gpet顆粒、pet顆粒大小為40目～60目、20g二甲基亞砜作為溶劑和10g乙二醇?？刂品磻?yīng)溫度為195℃，壓力為1atm，加入0.25g二水合醋酸鋅，冷凝回流反應(yīng)5min后冷至室溫。然后用水將bhet單體和低聚物分離，將bhet溶液濃縮結(jié)晶得到bhet單體，在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體bhet的選擇性為79.24％。

實施例2

在50ml三口燒瓶中依次加入5.0gpet顆粒、pet顆粒大小為40目～60目、20gn-甲基吡咯烷酮作為溶劑和10g乙二醇?？刂品磻?yīng)溫度為180℃，壓力為1atm，加入0.25g二水合醋酸鋅，冷凝回流反應(yīng)5min后冷至室溫。然后用水將bhet單體和低聚物分離，將bhet溶液濃縮結(jié)晶得到bhet單體，在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體bhet的選擇性為82.73％。

實施例3

同實施例2，溶劑換為20g苯胺。在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體對苯二甲酸乙二醇酯的選擇性為71.49％。

實施例4

同實施例2，溶劑換為20g硝基苯。在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體對苯二甲酸乙二醇酯的選擇性為74.06％。

實施例5

同實施例1，加入催化劑為0.025g二水合醋酸鋅。在此條件下，pet聚酯的降解率為90.22％，單體對苯二甲酸乙二醇酯的選擇性為54.26％。

實施例6

實施方法：在50ml三口燒瓶中依次加入5.0gpet顆粒、pet顆粒大小為40目～60目、20g二甲基亞砜和10g乙二醇?？刂品磻?yīng)溫度為195℃，壓力為1atm，加入0.25g六水合硝酸鋅，冷凝回流反應(yīng)5min后冷至室溫。然后用水將bhet單體和低聚物分離，將bhet溶液濃縮結(jié)晶得到bhet單體，在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體bhet的選擇性為75.04％。

實施例7

同實施例6，加入催化劑為0.25g四水合醋酸錳。在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體對苯二甲酸乙二醇酯的選擇性為82.56％。

實施例8

同實施例6，加入催化劑為0.25g七水合硫酸鋅，時間為8min。在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體對苯二甲酸乙二醇酯的選擇性為74.93％。

實施例9

同實施例6，加入催化劑為0.25g[bmim]zn(oac)3離子液體。在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體對苯二甲酸乙二醇酯的選擇性為85.47％。

實施例10

同實施例6，加入催化劑為0.25g尿素/醋酸鋅低共熔離子液體。在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體對苯二甲酸乙二醇酯的選擇性為81.25％。

實施例11

同實施例6，加入催化劑為0.25g四水合醋酸鈷。在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體對苯二甲酸乙二醇酯的選擇性為78.36％。

實施例12

同實施例6，反應(yīng)時間為0.5min。在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體對苯二甲酸乙二醇酯的選擇性為74.73％。

實施例13

同實施例6，反應(yīng)時間為20min。在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體對苯二甲酸乙二醇酯的選擇性為75.62％。

實施例14

實施方法：在50ml三口燒瓶中依次加入5.0gpet顆粒、pet顆粒大小為40目～60目、20g苯胺和10g乙二醇?？刂品磻?yīng)溫度為150℃，壓力為1atm，加入0.25g二水合醋酸鋅，冷凝回流反應(yīng)5min后冷至室溫。然后用水將bhet單體和低聚物分離，將bhet溶液濃縮結(jié)晶得到bhet單體，在此條件下，pet聚酯的降解率為78.25％，單體bhet的選擇性為63.42％。

實施例15

同實施例1，乙二醇加入量為2g，在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體對苯二甲酸乙二醇酯的選擇性為77.86％。

實施例16

同實施例1，溶劑二甲基亞砜加入量為10g，在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體對苯二甲酸乙二醇酯的選擇性為78.59％。

實施例17

同實施例1，溶劑二甲基亞砜加入量100g，在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體對苯二甲酸乙二醇酯的選擇性為80.57％。

實施例18

在50ml三口燒瓶中依次加入5.0gpet顆粒、pet顆粒大小為40目～60目、20g二甲基亞砜作為溶劑和10g1,3-丙二醇。控制反應(yīng)溫度為195℃，壓力為1atm，加入0.25g二水合醋酸鋅，冷凝回流反應(yīng)5min后冷至室溫。然后用水將bhpt單體和低聚物分離，將bhpt溶液濃縮結(jié)晶得到bhpt單體，在此條件下，pet聚酯的降解率為100％，單體bhpt的選擇性為75.42％。