本發(fā)明屬于吸附材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種含氮共軛微孔聚合物、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

長期以來，由于人類生活和工業(yè)生產(chǎn)不斷消耗化石燃料，二氧化碳的排放量不斷增長，這使人類的生存環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)遭受了極大污染。目前，全球氣候變暖成為人類亟需解決的重要環(huán)境問題，其中二氧化碳的濃度過高是主要的原因。同其他環(huán)境問題相比,二氧化碳的排放影響空間大且作用時間長,因此解決起來非常困難。人類迫切尋求新的清潔能源來代替化石燃料，從而減少二氧化碳在大氣中的濃度。在能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變之前，人類主要通過限制二氧化碳排放量及研究能將二氧化碳捕獲和存儲的新型材料等方法來解決此問題。隨著研究的不斷深入，有機(jī)多孔聚合物隨之產(chǎn)生，它是一類具有較大比表面積和永久孔結(jié)構(gòu)的新型多孔材料。有機(jī)多孔聚合物具有合成方法多樣、尺寸可調(diào)控、表面可修飾、化學(xué)及物理性質(zhì)穩(wěn)定等特點，并且它在氣體存儲、分離及非均相催化等方面表現(xiàn)出巨大的潛能，逐漸成為近年來發(fā)展較快的研究熱點之一。根據(jù)結(jié)構(gòu)特點的不同,有機(jī)多孔聚合物主要可分為自具微孔聚合物(polymersofintrinsicmicroporosity，pims)、超交聯(lián)聚合物(hypercross-linkedpolymers，hcps)、共軛微孔聚合物(conjugatedmicroporouspolymers,cmps)和共價有機(jī)骨架聚合物(covalentorganicframeworks,cofs)。與無機(jī)微孔材料和金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)相比，微孔有機(jī)聚合物的合成才剛剛起步。但有機(jī)合成化學(xué)和聚合物化學(xué)卻已為此類材料的合成提供了多樣性和廣闊的發(fā)展空間。因此，無論從科研探索還是從實際應(yīng)用的方面，設(shè)計合成具有良好co2吸附性能的微孔有機(jī)材料均具有重要的意義。

為了滿足人類生活和工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，人類對無溫室氣體釋放、清潔且安全的能源需求正在快速增長，核能則具有這些優(yōu)勢。雖然，核能被認(rèn)為是一種高效和非碳排放的能源，但在核能優(yōu)點的背后出現(xiàn)了不可忽略的環(huán)境問題，就是由鈾的核裂變產(chǎn)生的危害人類健康的放射性核廢料。¹²⁹i，¹³¹i，³h和⁸⁵kr等都是核廢料中含有的揮發(fā)性放射性核素。特別是在發(fā)生反應(yīng)堆泄漏事故的時候，針對的主要就是放射性碘。因為在核燃料中，放射性碘的毒性大，產(chǎn)額高，還擁有長達(dá)1.57×10⁷年的放射性半衰期，所以對于放射性碘的相應(yīng)問題引起了能源界的廣泛關(guān)注。因此，為了促進(jìn)未來核能的進(jìn)一步發(fā)展，人類非常需要能夠有效捕獲和儲存放射性碘的材料及方法。

現(xiàn)實生活中，co2可以從工廠的排煙道中及酸性天然氣中被捕獲和分離。這些環(huán)境條件對于捕獲co2材料的要求很高。目前，人們普遍使用胺凈化器對二氧化碳進(jìn)行收集，該方法需要消耗大量的能源，且成本較高，限制了它的應(yīng)用。所以，科學(xué)家們需要尋找成本低、消耗少的材料來代替現(xiàn)有材料。

另外，現(xiàn)在普遍捕獲碘技術(shù)是用天然或合成的金屬交換沸石作為碘吸附劑，這些材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定的特點。然而，它們有限的吸附能力導(dǎo)致低的碘吸附量，這極大限制了該材料在碘吸附方面的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種含氮的共軛有機(jī)微孔聚合物，該聚合物可作為吸附劑對二氧化碳?xì)怏w和碘進(jìn)行高效吸附，實現(xiàn)二氧化碳?xì)怏w和碘的高效捕獲和存儲。

具體的，本發(fā)明提供的含氮的共軛有機(jī)微孔聚合物，以n²,n⁴,n⁶-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺和炔苯作為共聚單體，在pd(0)催化下，通過sonogashira進(jìn)行偶聯(lián)，然后在700～820℃高溫?zé)峤庵频谩?/p>

優(yōu)選地，所述炔苯選自1,3-二乙炔苯、1,4-二乙炔苯、1,3,5-三乙炔苯中任意一種。

優(yōu)選地，所述聚合物比表面積為630～736m²/g，孔徑分布0～1nm。

本發(fā)明還提供了該含氮的共軛有機(jī)微孔聚合物作為氣體吸附劑或放射性碘吸附劑的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了該含氮的共軛有機(jī)微孔聚合物在碘或二氧化碳捕獲中的應(yīng)用。

優(yōu)選地，在273k，1.05bar條件下，所述含氮的共軛有機(jī)微孔聚合物對co2的吸附量為3.37～3.96mmol/g；在常壓，350k條件下，所述含氮的共軛有機(jī)微孔聚合物對i2的吸附值為1.49～1.92g/g。

本發(fā)明還提供了該含氮的共軛有機(jī)微孔聚合物的制備方法，具體制備過程如下：

s1：以n²,n⁴,n⁶-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺和炔苯作為共聚單體，在pd(0)催化下，通過sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)制備含有n的共軛微孔聚合物材料；

s2：將s1制備得到的n的共軛微孔聚合物材料在氮氣保護(hù)下，經(jīng)700～820℃直接熱解2h，得到所述含氮的共軛有機(jī)微孔聚合物。

更優(yōu)選地，s2中，熱解溫度為800℃。

本發(fā)明制得的含氮的共軛有機(jī)微孔聚合物擁有大的比表面積、良好的多孔性質(zhì)、較好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，在氣體分離、氣體吸附等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)化學(xué)吸附過程相比，本發(fā)明提供的聚合物使用物理吸附更方便的施行捕獲并釋放二氧化碳的可逆過程，不僅需要的能量更少而且有利于二氧化碳的再利用。在碘吸附方面，我們制得的聚合物對碘分子展現(xiàn)出了非常優(yōu)越的吸附能力。而且該聚合物材料吸附的碘可以通過簡單的洗脫操作把碘從聚合物骨架中洗脫出來，有效的回收碘。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1～3所得聚合物的x射線粉末衍射譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例1～3所得聚合物的的氮氣吸脫附分析和孔徑分布圖，其中：圖(a)為氮氣吸脫附分析圖，圖(b)為氮氣吸脫附分析圖；

圖3本發(fā)明實施例1～3所得聚合物的掃描電鏡圖；

圖4本發(fā)明實施例1～3所得聚合物的透射電鏡圖。

具體實施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實施，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。

除非另有定義，下文中所用是的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明以下各實施例中用到的各種原料、試劑、儀器和設(shè)備均可通過市場購買得到或者通過現(xiàn)有方法制備得到。

實施例1

本實施例一種含氮的共軛有機(jī)微孔聚合物，具體制備過程為：以n²,n⁴,n⁶-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(147.8mg,0.25mmol)和1,4-二乙炔苯(70.6mg,0.56mmol)作為共聚單體，在pd(0)作為催化劑和氮氣保護(hù)下，無水dmf和三乙胺作為溶劑，120℃條件下反應(yīng)48h,制備了含有n的共軛微孔聚合物材料，記為nt-pop-1；將制備得到的聚合物材料，在氮氣保護(hù)下，經(jīng)800℃直接熱解2h，得到含氮的共軛有機(jī)微孔聚合物，記為nt-pops@800-1。

實施例2

本實施例一種含氮的共軛有機(jī)微孔聚合物，具體制備過程為：以以n²,n⁴,n⁶-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(147.8mg,0.25mmol)和1,4-二乙炔苯(70.6mg,0.56mmol)作為共聚單體，在pd(0)作為催化劑和氮氣保護(hù)下，無水dmf和三乙胺作為溶劑，120℃條件下反應(yīng)48h，記為nt-pop-2；將制備得到的聚合物材料，在氮氣保護(hù)下，經(jīng)800℃直接熱解2h，得到含氮的共軛有機(jī)微孔聚合物，記為nt-pops@800-2。

實施例3

本實施例一種含氮的共軛有機(jī)微孔聚合物，具體制備過程為：以n²,n⁴,n⁶-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(147.8mg,0.25mmol)和1,3,5-三乙炔苯(56.6mg,0.375mmol)作為共聚單體，在pd(0)作為催化劑和氮氣保護(hù)下，無水dmf和三乙胺作為溶劑，120℃條件下反應(yīng)48h，記為nt-pop-3；將制備得到的聚合物材料，在氮氣保護(hù)下，經(jīng)800℃直接熱解2h，得到含氮的共軛有機(jī)微孔聚合物，記為nt-pops@800-3。

上述實施例1～3提供的聚合物的合成過程如式1所示：

針對實施例1～3所提供的聚合物，我們進(jìn)行了性能測試，具體的，實施例1～3提供的聚合物的結(jié)構(gòu)通過x射線粉末衍射數(shù)據(jù)確認(rèn)，其x射線粉末衍射譜如圖1所示，由圖1可以看出：該材料不同于結(jié)晶性的共軛有機(jī)骨架，其結(jié)構(gòu)是無定型的。

圖2為實施例1～3提供的聚合物的氮氣吸脫附分析和孔徑分布，由圖2(a)可以看出：在相對壓力p/p0<0.01的區(qū)域，等溫吸附曲線有一個比較尖銳的增長，表明該材料含有大量微孔結(jié)構(gòu)。等溫吸附曲線的磁滯回線的產(chǎn)生應(yīng)該是聚合物骨架在高濃度氮氣條件下發(fā)生膨脹而導(dǎo)致的。在相對壓力0.9～1.0的區(qū)域，等溫曲線呈現(xiàn)的尖銳增長是由于材料中存在打孔道結(jié)構(gòu)。比表面積結(jié)果是由相對壓力范圍0.015～0.1區(qū)間的數(shù)據(jù)計算而來的，計算結(jié)果表明nt-pops@800-1，nt-pops@800-2和nt-pops@800-3的bet比表面積分別為630m²/g，736m²/g，643m²/g。該材料的孔分布主要集中在0～1nm，計算結(jié)果由saito-flory方法得來(如圖2(b)所示)。此外，nt-pops@800-1，nt-pops@800-2和nt-pops@800-3的總孔體積分別為0.4328，0.4634和0.6021cm³/g，由相對壓力p/p0＝0.99處的氮氣吸附數(shù)據(jù)計算而來。

圖3為實施例1～3提供的聚合物的掃描電鏡圖(sem)，由圖3可以看出：該材料形貌呈塊狀，直徑范圍分布在300-500nm之間。圖4為實施例1～3提供的聚合物的透射電鏡圖(tem)，由圖4可以看出：該材料擁有清晰的多孔無定型結(jié)構(gòu)紋理。

由上可見，本發(fā)明實施例1～3所提供的聚合物具有大的比表面積、窄的孔徑分布，且經(jīng)常規(guī)分析發(fā)現(xiàn)還具有物理化學(xué)穩(wěn)定性高和骨架密度低的特點，可作為吸附材料來使用，特別是用于吸附二氧化碳和碘。這對于捕獲和存儲二氧化碳和放射性核廢料特別是放射性碘具有非常重要的意義。

下面對本發(fā)明實施例1～3所提供的聚合物對二氧化碳和碘的吸附性能進(jìn)行考察，具體過程如下：

(1)吸附co2

模擬煙道氣：選用由體積比為85:15的氮氣和二氧化碳組成的混合氣模擬煙道主要氣體成分，將聚合物在真空干燥箱120℃下干燥10小時進(jìn)行活化，脫除聚合物孔道內(nèi)存留的水分和小分子氣體等。在273k，1.05bar條件下，使用bel-sorp-max儀器測得在模擬煙道氣中聚合物對co2的吸附值，應(yīng)用理想吸附溶液理論算出二氧化碳對氮氣在273k條件下的選擇性。

(2)吸附i2

上述聚合物對i2的吸附分固態(tài)吸附和液態(tài)吸附兩種情況進(jìn)行，其中，

液態(tài)吸附過程具體是，制備濃度為4mg/ml的碘的正己烷溶液，取，再稱取30mg的活化的聚合物于5ml螺口小瓶中，加入3ml碘的正己烷溶液，密封小瓶，室溫下靜置，分別于1h、4h、8h、18h、24h、48h的時間點取出100微升溶液，稀釋一百倍，測定其紫外吸收曲線。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)紫外吸收曲線計算每個時間點聚合物吸附i2的質(zhì)量和吸附i2質(zhì)量占溶液i2質(zhì)量的百分比，得到最終聚合物對i2的吸附值。

固態(tài)吸附過程具體是，將上述聚合物與單質(zhì)碘裝在一個密閉容器中，在常壓350k條件下，每隔一定時間取出藥品進(jìn)行稱重，待稱重示數(shù)保持不變，則得到最終藥品對i2的飽和吸附值。

經(jīng)上述方法測定，實施例1提供的聚合物nt-pops@800-1，在273k1.05bar條件下，對co2的吸附量為3.68mmol/g；在常壓，350k條件下，聚合物nt-pops@800-1對i2的吸附值為1.92g/g。實施例2提供的聚合物nt-pops@800-2，在273k1.05bar條件下，對co2的吸附量為3.96mmol/g；在常壓，350k條件下，聚合物nt-pops@800-2對i2的吸附值為1.49g/g；實施例3提供的聚合物nt-pops@800-3，在273k1.05bar條件下，對co2的吸附量為3.37mmol/g；在常壓，350k條件下，聚合物nt-pops@800-3對i2的吸附值為1.52g/g。

需要說明的是，本發(fā)明權(quán)利要求書中涉及數(shù)值范圍時，應(yīng)理解為每個數(shù)值范圍的兩個端點以及兩個端點之間任何一個數(shù)值均可選用，由于采用的步驟方法與實施例1～3相同，為了防止贅述，本發(fā)明的描述了優(yōu)選的實施例，但是本發(fā)明并不局限于此，而是還能以處于所附權(quán)利要求中定義的技術(shù)方案的范圍內(nèi)的其他方式來具體實現(xiàn)。

以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，其保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。