本發(fā)明涉及水泥外加劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種銀杏酸接枝改性的聚羧酸減水劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

我國銀杏果資源非常豐富，除了滿足國內(nèi)銷售之外，還大量的出口海外。銀杏果由內(nèi)部的白果和包裹在白果外面的種皮組成，而果農(nóng)在采集過程中只采集白果，外種皮因含有大量的有毒物質(zhì)銀杏酸而被廢棄掉。因此在采收銀杏果的同時(shí)會隨之產(chǎn)生大量的銀杏外種皮廢棄物。根據(jù)白果年產(chǎn)量估算每年在各大產(chǎn)區(qū)共有十幾萬噸的鮮銀杏外種皮浪費(fèi)，去除60％左右的水分，約有4～6萬噸之間的干銀杏外種皮。由于銀杏外種皮廢棄后具有特殊的臭味，會造成水質(zhì)與環(huán)境污染。因此對于銀杏外種皮的回收具有利廢與環(huán)保的價(jià)值。

聚羧酸減水劑是目前用量最大的混凝土外加劑之一，它可以在保證混凝土和易性和水泥用量不變的條件下，減少拌和用水量，提高混凝土強(qiáng)度，在預(yù)拌混凝土中，已經(jīng)成了不可或缺的一種成分。如何將銀杏酸分子引入到聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)中并保持聚羧酸減水劑的性能成為本領(lǐng)域技術(shù)人員的研究熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提供一種銀杏酸接枝改性的聚羧酸減水劑及其制備方法。本發(fā)明把銀杏酸引入到減水劑的分子結(jié)構(gòu)中，從而在不降低減水劑性能的前提下，變廢為寶，保護(hù)了環(huán)境。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種銀杏酸接枝改性的聚羧酸減水劑，所述聚羧酸減水劑為銀杏酸和不飽和聚醚、不飽和羧酸或其鹽聚合而成的無規(guī)共聚物，其中各單體所占的質(zhì)量百分比為：

1％-20％的具有如下通式的銀杏酸：

65％-95％的具有如下通式的不飽和聚醚：

及4％-30％的具有如下通式的不飽和羧酸或其鹽：

其中r代表-ch＝ch-(ch2)5-ch3、-(ch2)2-ch＝ch-(ch2)5-ch3、-ch＝chch2ch＝ch(ch2)2ch3、或-ch＝chch2ch＝chch2ch＝ch2中的一種；r1代表氫原子或甲基；r2代表氫原子或甲基；每個(gè)r3獨(dú)立地代表一個(gè)氧化烯基，聚合度n為1～94；r4為om，其中m為h或一價(jià)堿金屬離子。

所述的聚羧酸減水劑的制備方法，包括如下步驟：

1)將不飽和聚醚和銀杏酸溶于水中；

2)將步驟1)制備的溶液升溫至20～80℃后，分別向其中同時(shí)滴加不飽和羧酸的水溶液以及引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液，滴加不飽和羧酸的水溶液的時(shí)間為2～2.5小時(shí)，滴加引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液的時(shí)間為3～3.5小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)在20～80℃反應(yīng)1～2小時(shí)；

3)冷卻，用液堿將體系中和至ph值為6-7，即得到所述的聚羧酸減水劑。

上述方案中，所述引發(fā)劑為全部單體總質(zhì)量的0.1-10％。

上述方案中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為全部單體總質(zhì)量的0.05-5％。

上述方案中，所述不飽和聚醚為烯丙基聚氧乙烯醚、異丁烯聚氧乙烯醚或異戊烯聚氧乙烯醚中的一種或兩種以上的混合。

上述方案中，所述不飽和羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。

上述方案中，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、甲乙酮過氧化物、過氧酯類引發(fā)劑，過二硫酸銨或高錳酸鉀。

上述方案中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為甲基丙烯磺酸鈉、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基硫醇或異丙醇中的一種或兩種以上的混合。

由于本發(fā)明使用了從廢棄的銀杏果外皮中提取的銀杏酸，在減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入了銀杏酸的羧基、羥基及側(cè)鏈，可以起到減水作用，從而在不降低減水劑性能的前提下，變廢為寶，保護(hù)了環(huán)境。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)有：

1、利用銀杏酸分子結(jié)構(gòu)的表面活性作用，及其與減水劑分子結(jié)構(gòu)的互補(bǔ)性，使減水劑的流動(dòng)分散作用提高，同時(shí)也改善了混凝土的工作性。

2、為銀杏果外皮的合理利用提供了有效的解決途徑，變廢為寶，減少了對環(huán)境的污染。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不對本發(fā)明產(chǎn)生任何限制。

實(shí)施例1

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)設(shè)備中，加入95質(zhì)量份的異丁烯聚氧乙烯醚、1質(zhì)量份的銀杏酸和60質(zhì)量份的水，一邊攪拌，一邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)設(shè)備內(nèi)部，當(dāng)溫度升至20度后，勻速地向反應(yīng)設(shè)備內(nèi)滴加4質(zhì)量份的丙烯酸和50質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為2小時(shí)，同時(shí)，向反應(yīng)設(shè)備中勻速滴加0.1質(zhì)量份的過硫酸銨、0.05質(zhì)量份的巰基丙酸和60質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為3.5小時(shí)。

當(dāng)過硫酸銨和巰基丙酸的水溶液滴加完畢后，20℃下保溫1小時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％的氫氧化鈉溶液，將體系中和至ph值為6-7，得到的減水劑命名為sp1。

當(dāng)r代表-ch＝ch-(ch2)5-ch3時(shí)，其反應(yīng)式如下：

對比例1

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)設(shè)備中，加入95質(zhì)量份的異丁烯聚氧乙烯醚和60質(zhì)量份的水，一邊攪拌，一邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)設(shè)備內(nèi)部，當(dāng)溫度升至20度后，勻速地向反應(yīng)設(shè)備內(nèi)滴加5份的丙烯酸和50質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為2小時(shí)，同時(shí)，向反應(yīng)設(shè)備中勻速滴加0.1質(zhì)量份的過硫酸銨、0.05質(zhì)量份的巰基丙酸和60質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為3.5小時(shí)。

當(dāng)過硫酸銨水溶液滴加完畢后，20℃下保溫1小時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％的氫氧化鈉溶液，將體系中和至ph值為6-7，得到的減水劑命名為sp11。

實(shí)施例2

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)設(shè)備中，加入65質(zhì)量份的異丁烯聚氧乙烯醚、15質(zhì)量份的銀杏酸和60質(zhì)量份的水，一邊攪拌，一邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)設(shè)備內(nèi)部，當(dāng)溫度升至80度后，勻速地向反應(yīng)設(shè)備內(nèi)滴加20質(zhì)量份的丙烯酸和50份質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為2.5小時(shí)，同時(shí)，向反應(yīng)設(shè)備中勻速滴加10質(zhì)量份的過硫酸銨、5質(zhì)量份的巰基乙酸和60質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為3小時(shí)。

當(dāng)過硫酸銨水溶液滴加完畢后，80℃下保溫1小時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％的氫氧化鈉溶液，將體系中和至ph值為6-7，得到的減水劑命名為sp2。

對比例2

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)設(shè)備中，加入65質(zhì)量份的異丁烯聚氧乙烯醚和60質(zhì)量份的水，一邊攪拌，一邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)設(shè)備內(nèi)部，當(dāng)溫度升至80度后，勻速地向反應(yīng)設(shè)備內(nèi)滴加35量份的丙烯酸和50份質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為2.5小時(shí)，同時(shí)，向反應(yīng)設(shè)備中勻速滴加10質(zhì)量份的過硫酸銨、5質(zhì)量份的巰基乙酸和60質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為3小時(shí)。

當(dāng)過硫酸銨水溶液滴加完畢后，80℃下保溫1小時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％的氫氧化鈉溶液，將體系中和至ph值為6-7，得到的減水劑命名為sp22。

實(shí)施例3

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)設(shè)備中，加入85質(zhì)量份的異戊烯聚氧乙烯醚、5質(zhì)量份的銀杏酸和60質(zhì)量份的水，一邊攪拌，一邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)設(shè)備內(nèi)部，當(dāng)溫度升至60度后，勻速地向反應(yīng)設(shè)備內(nèi)滴加10質(zhì)量份的丙烯酸和50質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為2.5小時(shí)，同時(shí)，向反應(yīng)設(shè)備中勻速滴加0.5質(zhì)量份的過硫酸銨、1質(zhì)量份的巰基丙酸和60質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為3.5小時(shí)。

當(dāng)過硫酸銨水溶液滴加完畢后，60℃下保溫1小時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％的氫氧化鈉溶液，將體系中和至ph值為6-7，得到的減水劑命名為sp3。

對比例3

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)設(shè)備中，加入85質(zhì)量份的異戊烯聚氧乙烯醚和60質(zhì)量份的水，一邊攪拌，一邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)設(shè)備內(nèi)部，當(dāng)溫度升至60度后，勻速地向反應(yīng)設(shè)備內(nèi)滴加15質(zhì)量份的丙烯酸和50質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為2.5小時(shí)，同時(shí)，向反應(yīng)設(shè)備中勻速滴加0.5質(zhì)量份的過硫酸銨、1質(zhì)量份的巰基丙酸和60質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為3.5小時(shí)。

當(dāng)過硫酸銨水溶液滴加完畢后，60℃下保溫1小時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％的氫氧化鈉溶液，將體系中和至ph值為6-7，得到的減水劑命名為sp33。

實(shí)施例4

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)設(shè)備中，加入85質(zhì)量份的異戊烯聚氧乙烯醚、5質(zhì)量份的銀杏酸和60質(zhì)量份的水，一邊攪拌，一邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)設(shè)備內(nèi)部，當(dāng)溫度升至60度后，勻速地向反應(yīng)設(shè)備內(nèi)滴加10質(zhì)量份的丙烯酸和50質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為2小時(shí)，同時(shí)，向反應(yīng)設(shè)備中勻速滴加0.5質(zhì)量份的高錳酸鉀、5質(zhì)量份的異丙醇和60質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為3.5小時(shí)。

當(dāng)高錳酸鉀水溶液滴加完畢后，60℃下保溫1小時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％的氫氧化鈉溶液，將體系中和至ph值為6-7，得到的減水劑命名為sp4。

對比例4

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)設(shè)備中，加入85質(zhì)量份的異戊烯聚氧乙烯醚和60質(zhì)量份的水，一邊攪拌，一邊用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)設(shè)備內(nèi)部，當(dāng)溫度升至60度后，勻速地向反應(yīng)設(shè)備內(nèi)滴加15質(zhì)量份的丙烯酸和50質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為2小時(shí)，同時(shí)，向反應(yīng)設(shè)備中勻速滴加0.5質(zhì)量份的高錳酸鉀、5質(zhì)量份的異丙醇和60質(zhì)量份的水的溶液，滴加時(shí)間為3.5小時(shí)。

當(dāng)高錳酸鉀水溶液滴加完畢后，60℃下保溫1小時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％的氫氧化鈉溶液，將體系中和至ph值為6-7，得到的減水劑命名為sp44。

實(shí)施效果

1、水泥凈漿流動(dòng)度

為考察本發(fā)明合成的銀杏酸系減水劑溶液對不同水泥的流動(dòng)性作用效果，試驗(yàn)測定了在相同摻量下各實(shí)施例與對比例對不同水泥品種的凈漿流動(dòng)度。試驗(yàn)按gb/t8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行。w/c＝0.29，摻量為折固摻量。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1水泥凈漿流動(dòng)度測試結(jié)果

從表1數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明方法制備新型減水劑與使用傳統(tǒng)方法合成的聚羧酸減水劑相比初始凈漿流動(dòng)度較大且其經(jīng)時(shí)損失較小，具有明顯的優(yōu)勢。

2、混凝土坍落度及擴(kuò)展度

表2為用不同樣品的減水劑測得的混凝土性能表，其中坍落度和坍落度損失參照jc473-2001《混凝土泵送劑》測定。測試按照gb/t50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》執(zhí)行，其中減水劑固含為18％，摻量為水泥質(zhì)量的1％，水泥為基準(zhǔn)水泥p.i42.5，水：水泥：摻合料：石：砂(質(zhì)量比)為16:400:100:1000:800，水灰比(質(zhì)量比)為0.32，混凝土的設(shè)計(jì)強(qiáng)度為c50。

表2混凝土性能測試結(jié)果

從表2數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明方法制備的新型減水劑與使用傳統(tǒng)原料合成的聚羧酸減水劑相比，在混凝土體系中均能表現(xiàn)出優(yōu)異的坍落度和擴(kuò)展度保持能力，且采用本發(fā)明方法制備的新型減水劑可改善混凝土的工作性。