本發(fā)明涉及聚合物技術領域，尤其涉及一種希夫堿鐵化合物、其制備方法及其作為催化劑的應用。
背景技術：
聚乳酸和聚己內(nèi)酯是化學合成的生物降解材料，在包裝材料、生物醫(yī)藥及制藥工業(yè)中有著廣泛的應用。聚乳酸的合成通常采用兩種方法，即丙交酯(乳酸的環(huán)狀二聚體)開環(huán)聚合和乳酸直接聚合。其中高分子的聚乳酸一般采用丙交酯開環(huán)聚合的方法，并且已經(jīng)有大量文獻及專利對丙交酯開環(huán)聚合進行了相關報道，如專利號為us5235031的美國專利和專利號為us5357034的美國專利。與聚乳酸相似的聚己內(nèi)酯也是采用內(nèi)酯單體開環(huán)聚合得到。
丙交酯分為三種光學異構體：左旋丙交酯(lla)，右旋丙交酯(dla)和內(nèi)消旋丙交酯，其結構分別如下：
丙交酯的立體構型對得到的聚乳酸的機械、加工以及降解性質(zhì)具有決定性的作用。為了能夠得到性能較好的聚乳酸，現(xiàn)有技術常采用左旋丙交酯或右旋丙交酯在無毒的錫類化合物如氯化錫和辛酸亞錫的催化作用下，進行開環(huán)聚合。在錫系催化劑作用下，光學純的dla，lla分別開環(huán)聚合得到等規(guī)立構的聚右旋丙交酯以及聚左旋丙交酯，此兩種聚合物均為熔點180℃的結晶性聚合物。但外消旋丙交酯在相同條件下開環(huán)聚合的產(chǎn)物是非結晶性無規(guī)聚合物。與非晶性聚乳酸相比，結晶性聚合物的使用溫度范圍較寬，可以接近熔融溫度。由于外消旋丙交酯價格較低，因此需要開發(fā)一種對外消旋丙交酯聚合有立體選擇性的開環(huán)聚合催化劑，能聚合外消旋丙交酯得到結晶性聚乳酸。
目前，關于丙交酯立體選擇性開環(huán)聚合的催化劑已有一些報道，如coates等報道的席夫堿-鋁催化劑(salbinap)alome是由一分子2,2'-二氨基-1,1'-連二萘與兩分子水楊醛縮合得到席夫堿，然后由一分子席夫堿與一分子異丙醇鋁反應得到；鐘志遠等報道的(cyclohexylsalen)aloipr催化劑，是由一分子1,2-環(huán)己二氨與兩分子3,5-二叔丁基水楊醛縮合得到席夫堿，然后由一分子席夫堿與一分子異丙醇鋁反應得到。但是所報道的席夫堿催化劑在催化丙交酯開環(huán)聚合、以及催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合時，催化反應的活性均較低，很難滿足實際需要。
技術實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種希夫堿鐵化合物、其制備方法及其作為催化劑的應用，本發(fā)明提供的希夫堿鐵化合物催化丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸時，具有較高的催化活性；在催化己內(nèi)酯聚合制備聚己內(nèi)酯時，也具有較高的催化活性。
本發(fā)明提供了一種希夫堿鐵化合物，具有式(i)所示結構：
其中，y為1,2-乙烷基或1,2-丙烷基；
r為-h、鹵素和烷基中的一種。
優(yōu)選的，所述r為-h、鹵素和碳原子數(shù)為1～5的烷基中的一種。
本發(fā)明還提供了一種希夫堿鐵化合物的制備方法，包括以下步驟：
將具有式(ii)所示結構的希夫堿配體與三氯化鐵在溶劑中反應，得到具有式(i)所示結構的希夫堿鐵化合物；
其中，y為1,2-乙烷基或1,2-丙烷基；
r為-h、鹵素和烷基中的一種。
優(yōu)選的，所述式(ii)所示結構的希夫堿配體按照以下步驟制備：
將具有式(iii)所示結構的胺基化合物與具有式(iv)所示結構的水楊醛類化合物進行縮合反應，得到具有式(ii)所示結構的希夫堿配體；
其中，y為1,2-乙烷基或1,2-丙烷基；
r為-h、鹵素和烷基中的一種。
優(yōu)選的，所述具有式(iii)所示結構的胺基化合物與所述具有式(iv)所示結構的水楊醛類化合物的摩爾比為1:(2～4)。
優(yōu)選的，所述縮合反應在回流條件下進行；
所述縮合反應的時間為8h～16h。
優(yōu)選的，所述具有式(ii)所示結構的希夫堿配體與所述三氯化鐵的摩爾比為1:1。
優(yōu)選的，所述反應的溫度為25℃～60℃；所述反應的時間為8h～12h。
本發(fā)明還提供了一種聚乳酸的制備方法，包括以下步驟：
將丙交酯與催化劑混合，在溶劑中進行開環(huán)聚合反應，得到聚乳酸；
所述催化劑為上述希夫堿鐵化合物或上述制備方法制備得到的希夫堿鐵化合物。
優(yōu)選的，所述催化劑與所述丙交酯的摩爾比1:(50～1000)。
優(yōu)選的，所述開環(huán)聚合反應的溫度為25℃～140℃；
所述開環(huán)聚合反應的時間為1h～48h。
本發(fā)明還提供了一種聚己內(nèi)酯的制備方法，包括以下步驟：
將己內(nèi)酯與催化劑混合，在溶劑中進行開環(huán)聚合反應，得到聚己內(nèi)酯；
所述催化劑為上述希夫堿鐵化合物或上述制備方法制備得到的希夫堿鐵化合物。
優(yōu)選的，所述催化劑與所述己內(nèi)酯的摩爾比1:(50～1000)。
優(yōu)選的，所述開環(huán)聚合反應的溫度為25℃～100℃；
所述開環(huán)聚合反應的時間為1h～48h。
本發(fā)明提供了一種希夫堿鐵化合物、其制備方法及其作為催化劑的應用，本發(fā)明提供的希夫堿鐵化合物，具有式(i)所示結構，其中，y為1,2-乙烷基或1,2-丙烷基；r為-h、鹵素和烷基中的一種。本發(fā)明提供的希夫堿鐵化合物具有nnoo四齒配位能力，從而形成一個金屬活性中心結合位點，可以得到四配位希夫堿鐵催化劑。本發(fā)明將所述希夫堿鐵化合物用于催化丙交酯和己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，希夫堿鐵催化劑對丙交酯的開環(huán)聚合和己內(nèi)酯的開環(huán)聚合具有非常高的催化活性。實驗結果表明，本發(fā)明提供的方法制備聚乳酸的得率可達到90％，聚己內(nèi)酯的得率可達到96％。
具體實施方式
下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明提供了一種希夫堿鐵化合物，具有式(i)所示結構：
其中，y為1,2-乙烷基或1,2-丙烷基；
r為-h、鹵素和烷基中的一種。
具體的，所述r優(yōu)選為-h、鹵素和碳原子數(shù)為1～5的烷基中的一種；更優(yōu)選為-h、鹵素、甲基和叔丁基中的一種。
本發(fā)明提供的希夫堿鐵化合物具有高活性的鐵中心，與現(xiàn)有技術公開的希夫堿鋁中心的催化劑相比，本發(fā)明提供的希夫堿鐵化合物在催化丙交酯與己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應時，具有非常高的活性，室溫即可實現(xiàn)單體的聚合，同時對外消旋丙交酯具有相當?shù)倪x擇性，提高了聚合產(chǎn)物微觀鏈結構的規(guī)整性。
本發(fā)明還提供了一種希夫堿鐵化合物的制備方法，包括以下步驟：
將具有式(ii)所示結構的希夫堿配體與三氯化鐵在溶劑中反應，得到具有式(i)所示結構的希夫堿鐵化合物；
其中，y為1,2-乙烷基或1,2-丙烷基；
r為-h、鹵素和烷基中的一種。
所述r優(yōu)選為-h、鹵素和碳原子數(shù)為1～5的烷基中的一種；更優(yōu)選為-h、鹵素、甲基和叔丁基中的一種。
本發(fā)明以具有式(ii)所示結構的希夫堿和三氯化鐵為原料，反應得到具有式(i)所示結構的希夫堿鐵化合物。在本發(fā)明中，所述具有式(ii)所示結構的希夫堿配體優(yōu)選按照以下步驟制備：
將具有式(iii)所示結構的胺基化合物與具有式(iv)所示結構的水楊醛類化合物進行縮合反應，得到具有式(ii)所示結構的希夫堿配體；
其中，y為1,2-乙烷基或1,2-丙烷基；
r為-h、鹵素和烷基中的一種。
所述r優(yōu)選為-h、鹵素和碳原子數(shù)為1～5的烷基中的一種；更優(yōu)選為-h、鹵素、甲基和叔丁基中的一種。
具體的，本發(fā)明優(yōu)選將具有式(iii)所示結構的二胺化合物與具有式(iv)所示結構的水楊醛類化合物在乙醇中混合，加熱回流，進行縮合反應，得到具有式(ii)所示結構的希夫堿配體。
更優(yōu)選的，本發(fā)明將具有式(iii)所示結構的二胺化合物溶于乙醇中，得到二胺化合物溶液；將具有式(iv)所述結構的水楊醛類化合物溶于乙醇中，得到水楊醛類化合物溶液；將所述水楊醛類化合物溶液緩慢滴加至所述二胺化合物溶液，加熱回流，進行縮合反應，得到具有式(ii)所示結構的希夫堿配體。在本發(fā)明中，所述具有式(iii)所示結構的二胺化合物優(yōu)選為1,2-乙二胺或1，2-丙二胺；所述二胺化合物溶液中，所述具有式(iii)所述結構的二胺化合物的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.1g/ml～0.5g/ml，更優(yōu)選為0.15g/ml～0.3g/ml；所述具有式(iv)所述結構的水楊醛類化合物優(yōu)選為水楊醛、3,5-二叔丁基水楊醛或二氯水楊醛；所述水楊醛類化合物溶液中，所述具有式(iv)結構的水楊醛類化合物的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.1g/ml～0.5g/ml，更優(yōu)選為0.2g/ml～0.4g/ml。在本發(fā)明中，所述加熱回流的溫度優(yōu)選為20～140℃；更優(yōu)選為50～100℃；所述加熱回流的時間優(yōu)選為8h～16h；更優(yōu)選為11h～13h；最優(yōu)選為12h。在本發(fā)明的某些實施例中，所述加熱回流的溫度為80℃，所述加熱回流的時間為12h。
在本發(fā)明中，所述具有式(iii)所示結構的胺基化合物與所述具有式(iv)所示結構的水楊醛類化合物的摩爾比為1:(2～4)，更優(yōu)選為1:2。
上述縮合反應的溫度優(yōu)選為加熱回流的溫度20～140℃；更優(yōu)選為50～100℃；上述縮合反應的時間優(yōu)選為加熱回流的時間8h～16h；更優(yōu)選為11h～13h；最優(yōu)選為12h。
上述縮合反應后，本發(fā)明優(yōu)選將所述縮合反應得到的溶液去溶劑，然后將去溶劑的反應產(chǎn)物進行重結晶，從而得到具有式(ii)所示結構的希夫堿配體。本發(fā)明對所述去溶劑和重結晶的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的去溶劑和重結晶的方法即可。本發(fā)明優(yōu)選將所述縮合反應得到的溶液進行旋蒸除去其中的溶劑，將去溶劑的反應產(chǎn)物采用乙醇進行重結晶，得到具有式(ii)所示結構的希夫堿配體。
得到具有式(ii)所示結構的希夫堿配體后，本發(fā)明將具有式(ii)所示結構的希夫堿配體與三氯化鐵在溶劑中反應，得到具有式(i)所示結構的希夫堿鐵化合物。具體的，本發(fā)明優(yōu)選在惰性氣體保護下，將具有式(ii)所示結構的希夫堿配體溶液與三氯化鐵溶液混合攪拌，反應后得到具有式(i)所示結構的希夫堿鐵化合物。在本發(fā)明中，所述具有式(ii)所示結構的希夫堿配體與所述三氯化鐵的摩爾比優(yōu)選為1:1。本發(fā)明對所述具有式(ii)所示結構的希夫堿配體溶液與三氯化鐵溶液的配制方法并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的溶液配制方法即可。所述具有式(ii)所示結構的希夫堿配體溶液的溶劑優(yōu)選為甲醇或者是甲醇與乙腈的混合溶劑；所述具有式(ii)所示結構的希夫堿配體溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.5mol/l～2mol/l，更優(yōu)選為1mol/l～2mol/l。所述三氯化鐵溶液中的溶劑優(yōu)選為甲醇或者是甲醇與乙腈的混合溶劑；所述三氯化鐵溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.5mol/l～2mol/l，更優(yōu)選為1mol/l～2mol/l。本發(fā)明對所述溶劑并無特殊的限制，優(yōu)選采用甲醇或者是甲醇與乙腈的混合溶劑。
在本發(fā)明中，所述具有式(ii)所示結構的希夫堿配體與三氯化鐵反應的溫度優(yōu)選為25℃～60℃；更優(yōu)選為25～40℃。所述反應溶劑為甲醇時，所述反應的溫度優(yōu)選為25℃。所述具有式(ii)所示結構的希夫堿配體與三氯化鐵反應的時間優(yōu)選為8h～12h，更優(yōu)選為9h～10h。
所述具有式(ii)結構的希夫堿配體和三氯化鐵的反應后，本發(fā)明優(yōu)選將所述反應得到的溶液去溶劑，然后將去溶劑的反應產(chǎn)物進行重結晶，得到具有式(i)所示結構的希夫堿鐵化合物。本發(fā)明對所述去溶劑和重結晶的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的去溶劑和重結晶的方法即可。本發(fā)明優(yōu)選將反應得到的溶液進行過濾除去其中的溶劑，將去溶劑的反應產(chǎn)物采用二氯甲烷/甲醇、二氯甲烷/甲醇乙腈、乙腈/乙醇、丙酮/乙醇混合溶劑進行重結晶，得到具有式(i)所示結構的希夫堿鐵化合物。
本發(fā)明還提供了一種聚乳酸的制備方法，包括以下步驟：
將丙交酯與催化劑混合，在溶劑中進行開環(huán)聚合反應，得到聚乳酸；
所述催化劑為上述希夫堿鐵化合物或上述制備方法制備得到的希夫堿鐵化合物。
本發(fā)明將所述希夫堿鐵化合物用于催化丙交酯的開環(huán)聚合，希夫堿鐵催化劑對丙交酯的開環(huán)聚合具有非常高的活性，室溫即可實現(xiàn)單體的聚合，同時對外消旋丙交酯具有相當?shù)倪x擇性，提高了聚合產(chǎn)物微觀鏈結構的規(guī)整性。
具體的，本發(fā)明優(yōu)選在無水無氧條件下，將丙交酯和催化劑在溶劑中混合，攪拌下進行開環(huán)聚合反應，得到聚乳酸。本發(fā)明提供的催化劑希夫堿鐵化合物具有較高的催化活性，催化丙交酯開環(huán)聚合的選擇性較好，不僅可以催化外消旋丙交酯得到聚乳酸，還可以催化左旋丙交酯和右旋丙交酯混合物得到聚乳酸。本發(fā)明對所述丙交酯的來源沒有特殊的限制，采用丙交酯的市售商品即可，本發(fā)明優(yōu)選對購買的丙交酯進行重結晶，再進行開環(huán)聚合反應。本發(fā)明對所述溶劑并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的能夠溶解丙交酯和催化劑的溶劑即可，本發(fā)明優(yōu)選為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧環(huán)己烷。本發(fā)明對所述攪拌的方式?jīng)]有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的攪拌的方式即可。
本發(fā)明提供的希夫堿鐵化合物反應活性較高，在催化丙交酯開環(huán)聚合時的用量較少，開環(huán)聚合反應可采用較低的反應溫度。在本發(fā)明中，所述丙交酯與催化劑的摩爾比優(yōu)選為(50～1000):1，更優(yōu)選為(100～800):1，最優(yōu)選為(100～400):1。所述開環(huán)聚合反應的溫度優(yōu)選為25℃～140℃，更優(yōu)選為25℃～60℃，最優(yōu)選為25℃；所述開環(huán)聚合反應的時間優(yōu)選為1h～48h，最優(yōu)選為12h。
完成所述開環(huán)聚合反應后，本發(fā)明優(yōu)選將所述開環(huán)聚合反應的產(chǎn)物采用三氯甲烷溶解，再加入過量的乙醇沉淀聚合物，過濾后干燥，得到聚乳酸。本發(fā)明對所述三氯甲烷的用量沒有特殊的限制，能夠將所述開環(huán)聚合反應的產(chǎn)物溶解即可。本發(fā)明對所述過濾和干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的過濾和干燥的技術方案即可。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥，所述干燥的時間優(yōu)選為24h～48h，最優(yōu)選為36h。
得到聚乳酸后，本發(fā)明采用同核去偶核磁共振氫譜分析選擇性。聚合得到的聚丙交酯的主鏈序列分布采用“mmm”表示鏈段是由相同構型的丙交酯連接到一起，[mmr]、[rmm]、[mrm]、[rmr]表示鏈段中存在不相同構型的丙交酯連接到一起。根據(jù)一級markovian統(tǒng)計，聚外消旋丙交酯的五種序列相對強度可以由一個參數(shù)pm表示：pm是指一個催化劑分子開環(huán)聚合一個構型的丙交酯之后，繼續(xù)聚合一個具有相同構型丙交酯的幾率，[mmm]＝pm2+(1-pm)pm/2，[rmm]＝[mmr]＝(1-pm)pm/2，[mrm]＝[(1-pm)2+pm(1-pm)]/2，[rmr]＝[(1-pm)2]/2。結果表明，本發(fā)明提供的希夫堿鐵化合物對丙交酯開環(huán)聚合具有較強的選擇性，提高了聚合產(chǎn)物空間結構的規(guī)整性。
本發(fā)明還提供了一種聚己內(nèi)酯的制備方法，包括以下步驟：
將己內(nèi)酯與催化劑混合，在溶劑中進行開環(huán)聚合反應，得到聚己內(nèi)酯；
所述催化劑為上述希夫堿鐵化合物或上述制備方法制備得到的希夫堿鐵化合物。
本發(fā)明將所述希夫堿鐵化合物用于催化己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，希夫堿鐵催化劑對己內(nèi)酯的開環(huán)聚合具有非常高的活性，室溫即可實現(xiàn)單體的聚合。
具體的，本發(fā)明優(yōu)選在無水無氧條件下，將己內(nèi)酯和催化劑在溶劑中混合，攪拌下進行開環(huán)聚合物反應，得到聚己內(nèi)酯。本發(fā)明對所述己內(nèi)酯的來源沒有特殊的限制，采用己內(nèi)酯的市售商品即可，本發(fā)明優(yōu)選對購買的己內(nèi)酯進行減壓蒸餾，再進行開環(huán)聚合反應。本發(fā)明對所述溶劑并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的能夠溶解己內(nèi)酯和催化劑的溶劑即可，本發(fā)明優(yōu)選為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧環(huán)己烷。本發(fā)明對所述攪拌的方式?jīng)]有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的攪拌方式即可。
本發(fā)明提供的希夫堿鐵化合物反應活性較高，在催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合時的用量較少，開環(huán)聚合反應可采用較低的反應溫度。在本發(fā)明中，所述己內(nèi)酯與催化劑的摩爾比優(yōu)選為(50～1000):1，更優(yōu)選為(100～800):1，最優(yōu)選為(100～500):1。所述開環(huán)聚合反應的溫度優(yōu)選為25℃～100℃，更優(yōu)選為60℃～100℃，最優(yōu)選為100℃；所述開環(huán)聚合反應的時間優(yōu)選為1h～48h，最優(yōu)選為12h～24h。
完成所述開環(huán)聚合反應后，本發(fā)明優(yōu)選將所述開環(huán)聚合反應的產(chǎn)物采用三氯甲烷溶解，再加入過量的乙醇沉淀聚合物，過濾后干燥，得到聚己內(nèi)酯。本發(fā)明對所述三氯甲烷的用量沒有特殊的限制，能夠將所述開環(huán)聚合反應的產(chǎn)物溶解即可。本發(fā)明對所述過濾和干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的過濾和干燥的技術方案即可。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥，所述干燥的時間優(yōu)選為24h～48h，最優(yōu)選為36h。
本發(fā)明對上述所采用的原料的來源并無特殊的限制，可以為一般市售。
本發(fā)明提供了一種希夫堿鐵化合物、其制備方法及其作為催化劑的應用，本發(fā)明提供的希夫堿鐵化合物具有式(i)所示結構，其中，y為1,2-乙烷基或1,2-丙烷基；r為-h、鹵素和烷基中的一種。本發(fā)明提供的希夫堿鐵化合物具有nnoo四齒配位能力，從而形成一個金屬活性中心結合位點，可以得到四配位希夫堿鐵催化劑。本發(fā)明將所述希夫堿鐵化合物用于催化丙交酯和己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，希夫堿鐵催化劑對丙交酯的開環(huán)聚合和己內(nèi)酯的開環(huán)聚合具有非常高的催化活性，室溫即可實現(xiàn)單體的聚合，同時對外消旋丙交酯具有相當?shù)倪x擇性，提高了聚合產(chǎn)物微觀鏈結構的規(guī)整性。實驗結果表明，本發(fā)明提供的方法制備聚乳酸的得率可達到90％，聚己內(nèi)酯的得率可達到96％。當丙交酯為外消旋丙交酯時，得到的聚乳酸的立體規(guī)整度(pm)可達0.60。
為了進一步說明本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的希夫堿鐵化合物、其制備方法及其作為催化劑的應用進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
實施例1
將0.74g1,2-乙二胺溶于20ml乙醇中，得到1,2-乙二胺溶液；將2.5g水楊醛溶于30ml乙醇中，得到水楊醛溶液，將水楊醛溶液緩慢滴加至1,2-乙二胺溶液，得到的混合溶液在80℃回流12h，得到反應混合物。過濾除去反應混合物中的溶劑，將得到的反應產(chǎn)物采用乙醇重結晶得到希夫堿配體。本發(fā)明將得到的希夫堿化合物進行元素分析，得到其中各原子的含量，結果如下：elem.anal.(％)：calcd.c71.62，h6.01，n10.44；foundc71.51，h6.03，n10.33。這說明，本實施例得到的希夫堿配體具有式(ii)所示結構，其中y為1，2-乙烷基；r為h。
實施例2
將0.6g1,2-乙二胺溶于20ml乙醇中，得到1,2-乙二胺溶液；將4.7g3,5-二叔丁基水楊醛溶于30ml乙醇中，得到3,5-二叔丁基水楊醛溶液，將3,5-二叔丁基水楊醛溶液緩慢滴加至1,2-乙二胺溶液，得到的混合溶液在80℃回流12h，得到反應混合物。過濾除去反應混合物的溶劑，將得到的反應產(chǎn)物采用乙醇重結晶得到希夫堿配體。本發(fā)明將得到的希夫堿化合物進行元素分析，得到其中各原子的含量，結果如下：elem.anal.(％)：calcd.c78.00，h9.82，n5.69；foundc77.58，h9.88，n5.77。這說明，本實施例得到的希夫堿配體具有式(ii)所示結構，其中y為1,2-乙烷基；r為叔丁基。
實施例3
將0.74g1,2-丙二胺溶于20ml乙醇中，得到1,2-丙二胺溶液；將4.7g3,5-二叔丁基水楊醛溶于30ml乙醇中，得到3,5-二叔丁基水楊醛溶液，將3,5-二叔丁基水楊醛溶液緩慢滴加至1,2-丙二胺溶液，得到的混合溶液在80℃回流12h，得到反應混合物。過濾除去反應混合物的溶劑，將得到的反應產(chǎn)物采用乙醇)重結晶得到希夫堿配體。本發(fā)明將得到的希夫堿化合物進行元素分析，得到其中各原子的含量，結果如下：elem.anal.(％)：calcd.c78.21，h9.95，n5.53；foundc78.26，h9.98，n5.47。這說明，本實施例得到的希夫堿配體具有式(ii)所示結構，其中y為1,2-烷基；r為叔丁基。
實施例4
將0.6g1，2-乙二胺溶于20ml乙醇中，得到1,2-乙二胺溶液；將3.8g3,5-二叔丁基水楊醛溶于30ml乙醇中，得到3,5-二叔丁基水楊醛溶液，將3,5-二叔丁基水楊醛溶液緩慢滴加至1,2-乙二胺溶液，得到的混合溶液在80℃回流12h，得到反應混合物。過濾除去反應混合物的溶劑，將得到的反應產(chǎn)物采用乙醇重結晶得到希夫堿配體。本發(fā)明將得到的希夫堿化合物進行元素分析，得到其中各原子的含量，結果如下：elem.anal.(％)：calcd.c47.32，h2.98，n6.90；foundc47.22，h2.91，n6.87。這說明，本實施例得到的希夫堿配體具有式(ii)所示結構，其中y為1，2-乙烷基；r為氯。
實施例5
將0.74g1，2-丙二胺溶于20ml乙醇中，得到1,2-丙二胺溶液；將3.8g3,5-二氯水楊醛溶于30ml乙醇中，得到3,5-二氯水楊醛溶液，將3,5-二氯水楊醛緩慢滴加至1,2-丙二胺溶液，得到的混合溶液在80℃回流12h，得到反應混合物。過濾除去反應混合物的溶劑，將得到的反應產(chǎn)物采用乙醇重結晶得到希夫堿配體。本發(fā)明將得到的希夫堿化合物進行元素分析，得到其中各原子的含量，結果如下：elem.anal.(％)：calcd.c48.60，h3.36，n6.67；foundc48.68，h3.31，n6.76。這說明，本實施例得到的希夫堿配體具有式(ii)所示結構，其中y為1，2-丙烷基；r為氯。
實施例6
在惰性氣體保護的條件下，將1g實施例1得到的希夫堿配體與0.4g三氯化鐵混合后，加入20ml甲醇混合攪拌，將得到的混合溶液在25℃反應10h，完成反應后將反應體系過濾除去溶劑，二氯甲烷/甲醇重結晶；得到希夫堿鐵化合物。
本發(fā)明將得到的希夫堿鐵化合物進行元素分析，得到其中各原子的含量，結果如下：elem.anal.(％)：c53.75，h3.95，n7.83；foundc53.71，h3.91，n7.88。這說明，本實施例得到的希夫堿鐵化合物具有式(i)所示結構，其中y為1,2-乙烷基；r為h。
實施例7
在惰性氣體保護的條件下，將1g實施例2得到的希夫堿配體與0.4g三氯化鐵混合后，加入20ml甲醇混合攪拌，將得到的混合溶液在25℃反應10h，完成反應后將反應體系過濾除去溶劑，二氯甲烷/甲醇重結晶；得到希夫堿鐵化合物。
本發(fā)明將得到的希夫堿鐵化合物進行元素分析，得到其中各原子的含量，結果如下：elem.anal.(％):calcd.c66.04,h7.97,n4.81；foundc65.08,h7.515,n4.58。這說明，本實施例得到的希夫堿鐵化合物具有式(i)所示結構，其中y為1,2-乙烷基；r為叔丁基。
實施例8
在惰性氣體保護的條件下，將1g實施例3得到的希夫堿配體與0.3g三氯化鐵混合后，加入15ml甲醇、25ml乙腈混合攪拌，將得到的混合溶液在60℃反應9h，完成反應后將反應體系過濾除去溶劑，二氯甲烷/甲醇乙腈重結晶；得到希夫堿鐵化合物。
本發(fā)明將得到的希夫堿鐵化合物進行元素分析，得到其中各原子的含量，結果如下：elem.anal.(％):calcd.c66.50,h8.12；n4.70；foundc65.85,h7.536,n4.55。這說明，本實施例得到的希夫堿鐵化合物具有式(i)所示結構，其中y為1,2-丙烷基；r為叔丁基。
實施例9
在惰性氣體保護的條件下，將1g實施例4得到的希夫堿配體與0.4g三氯化鐵混合后，加入15ml甲醇、25ml乙腈混合攪拌，將得到的混合溶液在25℃反應9h，完成反應后將反應體系過濾除去溶劑，二氯甲烷/甲醇乙腈重結晶；得到希夫堿鐵化合物。
本發(fā)明將得到的希夫堿鐵化合物進行元素分析，得到其中各原子的含量，結果如下：elem.anal.(％):calcd.c38.79,h2.03；n5.66；foundc37.91,h2.399,n5.57。這說明，本實施例得到的希夫堿鐵化合物具有式(i)所示結構，其中y為1，2-乙烷基；r為氯。
實施例10
在惰性氣體保護的條件下，將1g實施例5得到的希夫堿配體與0.4g三氯化鐵混合后，加入15ml甲醇、25ml乙腈混合攪拌，將得到的混合溶液在25℃反應9h，完成反應后將反應體系過濾除去溶劑，二氯甲烷/甲醇乙腈重結晶；得到希夫堿鐵化合物。
本發(fā)明將得到的希夫堿鐵化合物進行元素分析，得到其中各原子的含量，結果如下：elem.anal.(％):calcd.c40.08,h2.37；n5.50；foundc39.31,h2.458,n5.36。這說明，本實施例得到的希夫堿鐵化合物具有式(i)所示結構，其中y為1，2-丙烷基；r為氯。
實施例11
在無水無氧的條件下，將20.0mmol重結晶過的左旋丙交酯、0.2mmol實施例6得到的希夫堿鐵化合物與20ml環(huán)氧丙烷混合，將得到的混合溶液在100℃攪拌反應12h，向得到的反應溶液中加入10ml三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入過量的乙醇沉淀聚合物，過濾，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本發(fā)明稱量得到聚乳酸的質(zhì)量為2.6g；聚乳酸的得率為90％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為1.4萬。
實施例12
本發(fā)明采用實施例11的技術方案制備得到聚乳酸，不同的是，本實施例采用右旋丙交酯代替實施例11采用的左旋丙交酯。
本發(fā)明稱量得到聚乳酸的質(zhì)量為2.7g；聚乳酸的得率為94％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為1.95萬。
實施例13
本發(fā)明采用實施例11的技術方案制備得到聚乳酸，不同的是，本實施例采用外消旋丙交酯代替實施例11采用的左旋丙交酯。
本發(fā)明稱量得到聚乳酸的質(zhì)量為2.6g；聚乳酸的得率為90％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為1.88萬；
本發(fā)明利用同核去偶核磁共振氫譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的pm為0.44。
實施例14
在無水無氧的條件下，將20.0mmol減壓蒸餾過的己內(nèi)酯、0.2mmol實施例6得到的希夫堿鐵化合物與20ml環(huán)氧丙烷混合，將得到的混合溶液在100℃攪拌反應32h，向得到的反應溶液中加入10ml三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入過量的乙醇沉淀聚合物，過濾，真空干燥48h，得到聚己內(nèi)酯。
本發(fā)明稱量得到聚己內(nèi)酯的質(zhì)量為2.2g；聚己內(nèi)酯的得率為96％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚己內(nèi)酯進行分析，得到己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為1.8萬。
實施例15
在無水無氧的條件下，將20.0mmol重結晶過的左旋丙交酯、0.1mmol實施例7得到的希夫堿鐵化合物與20ml環(huán)氧丙烷混合，將得到的混合溶液在100℃攪拌反應4h，向得到的反應溶液中加入10ml三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入過量的乙醇沉淀聚合物，過濾，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本發(fā)明稱量得到聚乳酸的質(zhì)量為2.6g；聚乳酸的得率為90％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為3.2萬。
實施例16
本發(fā)明采用實施例15的技術方案制備得到聚乳酸，不同的是，本實施例采用右旋丙交酯代替實施例15采用的左旋丙交酯。
本發(fā)明稱量得到聚乳酸的質(zhì)量為2.7g；聚乳酸的得率為94％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為3.1萬。
實施例17
本發(fā)明采用實施例15的技術方案制備得到聚乳酸，不同的是，本實施例采用外消旋丙交酯代替實施例15采用的左旋丙交酯。
本發(fā)明稱量得到聚乳酸的質(zhì)量為2.7g；聚乳酸的得率為94％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為3.01萬；
本發(fā)明利用同核去偶核磁共振氫譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的pm為0.58。
實施例18
在無水無氧的條件下，將20.0mmol減壓蒸餾過的己內(nèi)酯、0.1mmol實施例7得到的希夫堿鐵化合物與20ml環(huán)氧丙烷混合，將得到的混合溶液在100℃攪拌反應3.9h，向得到的反應溶液中加入10ml三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入過量的乙醇沉淀聚合物，過濾，真空干燥48h，得到聚己內(nèi)酯。
本發(fā)明稱量得到聚己內(nèi)酯的質(zhì)量為2.2g；聚己內(nèi)酯的得率為96％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚己內(nèi)酯進行分析，得到聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為2.5萬。
實施例19
在無水無氧的條件下，將20.0mmol重結晶過的左旋丙交酯、0.1mmol實施例8得到的希夫堿鐵化合物與20ml環(huán)氧丙烷混合，將得到的混合溶液在100℃攪拌反應5h，向得到的反應溶液中加入10ml三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入過量的乙醇沉淀聚合物，過濾，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本發(fā)明稱量得到聚乳酸的質(zhì)量為2.8g；聚乳酸的得率為97％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為3.7萬。
實施例20
本發(fā)明采用實施例19的技術方案制備得到聚乳酸，不同的是，本實施例采用右旋丙交酯代替實施例19采用的左旋丙交酯。
本發(fā)明稱量得到聚乳酸的質(zhì)量為2.7g；聚乳酸的得率為94％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為3.75萬。
實施例21
本發(fā)明采用實施例19的技術方案制備得到聚乳酸，不同的是，本實施例采用外消旋丙交酯代替實施例19采用的左旋丙交酯。
本發(fā)明稱量得到聚乳酸的質(zhì)量為2.6g；聚乳酸的得率為90％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為3.60萬；
本發(fā)明利用同核去偶核磁共振氫譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的pm為0.60。
實施例22
在無水無氧的條件下，將20.0mmol減壓蒸餾過的己內(nèi)酯、0.04mmol實施例8得到的希夫堿鐵化合物與20ml環(huán)氧丙烷混合，將得到的混合溶液在100℃攪拌反應4h，向得到的反應溶液中加入10ml三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入過量的乙醇沉淀聚合物，過濾，真空干燥48h，得到聚己內(nèi)酯。
本發(fā)明稱量得到聚己內(nèi)酯的質(zhì)量為2.2g；聚己內(nèi)酯的得率為96％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚己內(nèi)酯進行分析，得到聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為5.6萬。
實施例23
在無水無氧的條件下，將20.0mmol重結晶過的左旋丙交酯、0.1mmol實施例9得到的希夫堿鐵化合物與20ml環(huán)氧丙烷混合，將得到的混合溶液在100℃攪拌反應4h，向得到的反應溶液中加入10ml三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入過量的乙醇沉淀聚合物，過濾，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本發(fā)明稱量得到聚乳酸的質(zhì)量為2.6g；聚乳酸的得率為90％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為3.7萬。
實施例24
本發(fā)明采用實施例23的技術方案制備得到聚乳酸，不同的是，本實施例采用右旋丙交酯代替實施例23采用的左旋丙交酯。
本發(fā)明稱量得到聚乳酸的質(zhì)量為2.7g；聚乳酸的得率為94％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為3.75萬。
實施例25
本發(fā)明采用實施例23的技術方案制備得到聚乳酸，不同的是，本實施例采用外消旋丙交酯代替實施例23采用的左旋丙交酯。
本發(fā)明稱量得到聚乳酸的質(zhì)量為2.6g；聚乳酸的得率為90％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為3.60萬；
本發(fā)明利用同核去偶核磁共振氫譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的pm為0.37。
實施例26
在無水無氧的條件下，將20.0mmol減壓蒸餾過的己內(nèi)酯、0.04mmol實施例9得到的希夫堿鐵化合物與20ml環(huán)氧丙烷混合，將得到的混合溶液在40℃攪拌反應2h，向得到的反應溶液中加入10ml三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入過量的乙醇沉淀聚合物，過濾，真空干燥48h，得到聚己內(nèi)酯。
本發(fā)明稱量得到聚己內(nèi)酯的質(zhì)量為2.2g；聚己內(nèi)酯的得率為96％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚己內(nèi)酯進行分析，得到聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為5.6萬。
實施例27
在無水無氧的條件下，將20.0mmol重結晶過的左旋丙交酯、0.1mmol實施例10得到的希夫堿鐵化合物與20ml環(huán)氧丙烷混合，將得到的混合溶液在100℃攪拌反應4h，向得到的反應溶液中加入10ml三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入過量的乙醇沉淀聚合物，過濾，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本發(fā)明稱量得到聚乳酸的質(zhì)量為2.7g；聚乳酸的得率為94％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為3.7萬。
實施例28
本發(fā)明采用實施例27的技術方案制備得到聚乳酸，不同的是，本實施例采用右旋丙交酯代替實施例27采用的左旋丙交酯。
本發(fā)明稱量得到聚乳酸的質(zhì)量為2.8g；聚乳酸的得率為97％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為3.75萬。
實施例29
本發(fā)明采用實施例27的技術方案制備得到聚乳酸，不同的是，本實施例采用外消旋丙交酯代替實施例27采用的左旋丙交酯。
本發(fā)明稱量得到聚乳酸的質(zhì)量為2.6g；聚乳酸的得率為90％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的數(shù)均分子量為3.60萬；
本發(fā)明利用同核去偶核磁共振氫譜對本實施例得到的聚乳酸進行分析，得到聚乳酸的pm為0.47。
實施例30
在無水無氧的條件下，將20.0mmol減壓蒸餾過的己內(nèi)酯、0.04mmol實施例10得到的希夫堿鐵化合物與20ml環(huán)氧丙烷混合，將得到的混合溶液在60℃攪拌反應2h，向得到的反應溶液中加入10ml三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入過量的乙醇沉淀聚合物，過濾，真空干燥48h，得到聚己內(nèi)酯。
本發(fā)明稱量得到聚己內(nèi)酯的質(zhì)量為2.2g；聚己內(nèi)酯的得率為96％。
本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚己內(nèi)酯進行分析，得到聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為5.6萬。
由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種希夫堿鐵化合物、其制備方法及其作為催化劑的應用，本發(fā)明提供的希夫堿鐵化合物具有式(i)所示結構，其中，y為1,2-乙烷基或1,2-丙烷基；r為-h、鹵素和烷基中的一種。本發(fā)明提供的希夫堿鐵化合物具有nnoo四齒配位能力，從而形成一個金屬活性中心結合位點，可以得到四配位希夫堿鐵催化劑。本發(fā)明將所述希夫堿鐵化合物用于催化丙交酯和己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，希夫堿鐵催化劑對丙交酯的開環(huán)聚合和己內(nèi)酯的開環(huán)聚合具有非常高的催化活性，同時對外消旋丙交酯具有相當?shù)倪x擇性，提高了聚合產(chǎn)物微觀鏈結構的規(guī)整性。實驗結果表明，本發(fā)明提供的方法制備聚乳酸的得率可達到90％，聚己內(nèi)酯的得率可達到96％。當丙交酯為外消旋丙交酯時，得到的聚乳酸的立體規(guī)整度(pm)可達0.60。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。