本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種碳纖維汽車(chē)件用快速成型耐高溫樹(shù)脂體系的制備方法。

背景技術(shù)：

碳纖維復(fù)合材料要真正應(yīng)用于新能源汽車(chē)、電子電器等領(lǐng)域，必須適應(yīng)高產(chǎn)量自動(dòng)化生產(chǎn)的成本和生產(chǎn)速度，這對(duì)復(fù)合材料的規(guī)模化、自動(dòng)化、快速成型技術(shù)提出了更高的要求。rtm(resintransfermolding，樹(shù)脂傳遞模塑成型)工藝可實(shí)現(xiàn)半自動(dòng)化或自動(dòng)化生產(chǎn)，憑借其生產(chǎn)周期短的優(yōu)勢(shì)成為未來(lái)車(chē)用cfrp成型工藝的發(fā)展方向，而實(shí)現(xiàn)rtm高效成型的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)快速固化樹(shù)脂體系及其匹配的固化工藝。

目前快速固化環(huán)氧樹(shù)脂體系多采用高活性多元胺為固化劑，但缺點(diǎn)是樹(shù)脂體系的低粘度平臺(tái)時(shí)間較短，纖維浸潤(rùn)不夠充分。

公開(kāi)號(hào)為wo/2008/153542的國(guó)際專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種樹(shù)脂體系，其采用高活性脂環(huán)胺作固化劑，制備了rtm成型環(huán)氧樹(shù)脂體系，較長(zhǎng)的適用期滿足大型復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的工藝要求，但是固化時(shí)間長(zhǎng)，成型效率低。

公開(kāi)號(hào)為wo/2015/014277的國(guó)際專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種樹(shù)脂體系，其采用高活性脂肪胺與曼尼希改性固化劑，制備了快速固化的rtm成型環(huán)氧樹(shù)脂體系，高固化速率減少了復(fù)合材料成型時(shí)間，但該樹(shù)脂體系在注射溫度下的凝膠時(shí)間短，粘度增長(zhǎng)過(guò)快，對(duì)纖維預(yù)成型體的浸潤(rùn)性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有樹(shù)脂體系固化時(shí)間長(zhǎng)、成型效率低及注射溫度下的凝膠時(shí)間短、粘度增長(zhǎng)過(guò)快、對(duì)纖維預(yù)成型體的浸潤(rùn)性較差的技術(shù)問(wèn)題，提供一種同時(shí)滿足快速固化和rtm成型工藝要求的耐高溫rtm環(huán)氧樹(shù)脂體系的制備方法。

為此，本發(fā)明提供一種碳纖維汽車(chē)件用快速成型耐高溫樹(shù)脂體系的制備方法，其包括如下步驟：(1)將高活性多元胺與低活性芳香胺在60～90℃下攪拌混合形成均一穩(wěn)定的固化劑組分a，其中高活性多元胺與低活性芳香胺的摩爾比為15:(1～5)；(2)將陰離子引發(fā)劑與低分子環(huán)氧化合物加熱至70～100℃反應(yīng)3～6h，制備改性陰離子型催化劑，其中活潑氫與環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為1:(0.8～1.3)；然后與鏈轉(zhuǎn)移劑攪拌均勻得到催化劑組分b，其中改性陰離子型催化劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為1:(1～5)；(3)將不同環(huán)氧值的環(huán)氧樹(shù)脂在40～70℃的反應(yīng)釜中攪拌均勻得到樹(shù)脂組分e，與固化劑組分a、催化劑組分b混合均勻，制備快速成型耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂體系，其中組分e、組分a與組分b的質(zhì)量比為100:(16～24):(3～6)。

優(yōu)選的，高活性多元胺固化劑為孟烷二胺、異佛爾酮二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷、1,3～雙氨甲基環(huán)己烷、n～氨乙基哌嗪、雙(4～氨基～3～甲基環(huán)已基)甲烷、脂肪胺類固化劑中的一種或幾種的組合。

優(yōu)選的，低活性多元胺固化劑為二氨基二苯砜、間苯二胺、間苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷的一種或幾種的組合。

優(yōu)選的，叔胺陰離子引發(fā)劑為4～二甲氨基吡啶、咪唑類固化劑及其衍生物、n，n～二甲基哌嗪、三乙胺、三丙胺、2,4,6～三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙烯二胺的一種或幾種的組合。

優(yōu)選的，低分子環(huán)氧化合物為正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對(duì)異丁基縮水甘油醚、二縮水甘油醚的一種或幾種。

優(yōu)選的，鏈轉(zhuǎn)移劑為丙三醇、丙二醇、乙二醇、丁二醇、苯甲醇、二甘醇、苯酚、乙基苯酚、乙硫醇、小分子羧酸類化合物的一種或幾種。

優(yōu)選的，環(huán)氧樹(shù)脂基體為雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚f環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的一種或幾種的組合。

本發(fā)明效果在于，該方法制備的樹(shù)脂體系具有較長(zhǎng)的適用期，在固化溫度下有較高的反應(yīng)活性，可實(shí)現(xiàn)在5min內(nèi)快速固化，顯著縮短了成型周期，能夠滿足汽車(chē)領(lǐng)域快速制造技術(shù)對(duì)生產(chǎn)效率的要求，具體表現(xiàn)為：

(1)以混合環(huán)氧樹(shù)脂調(diào)控樹(shù)脂基體的環(huán)氧值，使樹(shù)脂體系具有良好的反應(yīng)活性，同時(shí)又滿足rtm工藝對(duì)低粘度的要求，保證了纖維預(yù)成型良好的浸潤(rùn)性，有利于實(shí)現(xiàn)rtm快速注射。

(2)以不同活性多元胺固化劑引發(fā)樹(shù)脂的梯度固化，利用高活性多元胺固化放熱引發(fā)低活性芳香胺的固化反應(yīng)，提高了固化效率，將固化時(shí)長(zhǎng)控制在5min以內(nèi)，同時(shí)芳香胺的引入提高了樹(shù)脂的耐熱性。

(3)以低分子環(huán)氧化合物對(duì)陰離子引發(fā)劑進(jìn)行改性，降低了伯胺或仲胺基團(tuán)低溫下反應(yīng)活性，提高了低溫下的潛伏穩(wěn)定性，引入鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)引發(fā)鏈進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)兩者協(xié)同催化，抑制前期聚合反應(yīng)，加速后期固化。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的說(shuō)明：在各實(shí)施例中，樹(shù)脂體系固化度通過(guò)示差掃描量熱(dsc)測(cè)試得到；樹(shù)脂體系力學(xué)性能通過(guò)美國(guó)instron公司的萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試得到；樹(shù)脂拉伸性能和彎曲性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)gb/t2567-2008；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(dma)測(cè)試得到。

實(shí)施例1

(1)將異佛爾酮二胺與二乙基甲苯二胺在60℃下攪拌混合形成均一穩(wěn)定的固化劑組分，其中異佛爾酮二胺與二乙基甲苯二胺的摩爾比為15:1。

(2)將2-甲基咪唑與正丁基縮水甘油醚加熱至70℃反應(yīng)6h，制備改性陰離子型催化劑，其中活潑氫與環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為1:0.8；將該改性陰離子型催化劑與丙三醇攪拌均勻得到催化劑組分，其中改性陰離子型催化劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為1:1。

(3)將雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂與酚醛環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比為6:4的比例在40℃的反應(yīng)釜中攪拌均勻得到樹(shù)脂組分，將樹(shù)脂組分、固化劑組分、催化劑組分混合均勻，制備快速固化的rtm樹(shù)脂體系，其中樹(shù)脂組分、固化劑組分與催化劑組分的質(zhì)量比為100:16:6，將制備好的樹(shù)脂體系在120℃真空烘相中恒溫5min，冷卻，得到樹(shù)脂澆注體。

樹(shù)脂體系的固化度為95％，80℃凝膠時(shí)間為11.5min，樹(shù)脂澆注體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為148℃，拉伸強(qiáng)度為78mpa，拉伸模量為2800mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.5％，彎曲強(qiáng)度為120mpa，彎曲模量為2900mpa。

實(shí)施例2

(1)將異佛爾酮二胺與3,3-二氨基二苯砜在90℃下攪拌混合形成均一穩(wěn)定的固化劑組分，其中異佛爾酮二胺與3,3-二氨基二苯砜的摩爾比為15:5。

(2)將2-乙基-4-甲基咪唑與苯基縮水甘油醚加熱至100℃反應(yīng)4h，制備改性陰離子型催化劑，其中活潑氫與環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為1:1.3。將該改性陰離子型催化劑與1,4-丁二醇攪拌均勻得到催化劑組分，其中改性陰離子型催化劑與1,4-丁二醇的摩爾比為1:5。

(3)將雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂與雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比為7:3的比例在70℃的反應(yīng)釜中攪拌均勻得到樹(shù)脂組分，將樹(shù)脂組分、固化劑組分、催化劑組分混合均勻，制備快速固化的rtm樹(shù)脂體系，其中樹(shù)脂組分、固化劑組分和催化劑組分的質(zhì)量比為100:24:3，將制備好的樹(shù)脂體系在120℃真空烘箱中恒溫5min，冷卻，得到樹(shù)脂澆注體。

樹(shù)脂體系的固化度為96％，80℃凝膠時(shí)間為12min，樹(shù)脂澆注體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃，拉伸強(qiáng)度為80mpa，拉伸模量為2850mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.0％，彎曲強(qiáng)度為115mpa，彎曲模量為2950mpa。

實(shí)施例3

(1)將孟烷二胺與間苯二胺在70℃下攪拌混合形成均一穩(wěn)定的固化劑組分，其中孟烷二胺與間苯二胺的摩爾比為15:3。

(2)將2-甲基咪唑與烯丙基縮水甘油醚加熱至80℃反應(yīng)5h，制備改性陰離子型催化劑，其中活潑氫與環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為1:1。將該改性陰離子型催化劑與丁二醇攪拌均勻得到的催化劑組分，其中改性陰離子型催化劑與丁二醇的摩爾比為1:3。

(3)將雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂與三官能度縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比為7:3的比例在60℃的反應(yīng)釜中攪拌均勻得到樹(shù)脂組分，將樹(shù)脂組分、固化劑組分、催化劑組分混合均勻，制備快速固化的rtm樹(shù)脂體系，其中樹(shù)脂組分、固化劑組分與催化劑組分的質(zhì)量比為100:20:4，將制備好的樹(shù)脂體系在120℃真空烘相中恒溫5min，冷卻，得到樹(shù)脂澆注體。

樹(shù)脂體系的固化度為95％，80℃凝膠時(shí)間為12min，樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為142℃，拉伸強(qiáng)度為80mpa，拉伸模量為2800mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.2％，彎曲強(qiáng)度為112mpa，彎曲模量為2900mpa。

比較例1

該樹(shù)脂體系除了沒(méi)有添加鏈轉(zhuǎn)移劑組分外，其它樹(shù)脂組分與實(shí)施例1完全相同。

(1)將異佛爾酮二胺與二乙基甲苯二胺在60℃下攪拌混合形成均一穩(wěn)定的固化劑組分，其中異佛爾酮二胺與二乙基甲苯二胺的摩爾比為15:1。

(2)將2-甲基咪唑與正丁基縮水甘油醚加熱至70℃反應(yīng)6h，制備改性陰離子型催化劑，其中活潑氫與環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為1:0.8。

(3)將雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂與酚醛環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比為6:4的比例在40℃的反應(yīng)釜中攪拌均勻得到樹(shù)脂組分，將樹(shù)脂組分、固化劑組分、催化劑組分混合均勻，制備快速固化的rtm樹(shù)脂體系，其中樹(shù)脂組分、固化劑組分、催化劑組分的質(zhì)量比為100:16:3，將制備好的樹(shù)脂體系在120℃真空烘相中恒溫5min，冷卻，得到樹(shù)脂澆注體。

樹(shù)脂體系的固化度為85％，80℃凝膠時(shí)間為11min，樹(shù)脂澆注體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為135℃，拉伸強(qiáng)度為70mpa，拉伸模量為2700mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為4.8％，彎曲強(qiáng)度為108mpa，彎曲模量為2800mpa。

比較例2

該樹(shù)脂體系除了沒(méi)有添加芳香胺組分外，其它樹(shù)脂組分與實(shí)施例2完全相同。

(1)將2-乙基-4-甲基咪唑與苯基縮水甘油醚加熱至100℃反應(yīng)4h，制備改性陰離子型催化劑，其中活潑氫與環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為1:1.3。將該潛伏性陰離子催化劑與1,4-丁二醇攪拌均勻得到催化劑組分，其中改性陰離子型催化劑與1,4-丁二醇的摩爾比為1:5。

(2)將雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂與雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比為7:3的比例在50℃的反應(yīng)釜中攪拌均勻得到樹(shù)脂組分，將樹(shù)脂組分、異佛爾酮二胺、催化劑組分混合均勻，制備快速固化的rtm樹(shù)脂體系，其中樹(shù)脂組分、異佛爾酮二胺、催化劑組分的質(zhì)量比為100:21:3，將制備好的樹(shù)脂體系在120℃真空烘箱中恒溫5min，冷卻，得到樹(shù)脂澆注體。

樹(shù)脂體系的固化度為90％，80℃凝膠時(shí)間為11.5min，樹(shù)脂澆注體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140℃，拉伸強(qiáng)度為70mpa，拉伸模量為2750mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為4.5％，彎曲強(qiáng)度為105mpa，彎曲模量為2800mpa。

從以上實(shí)施例和對(duì)比例可以看出，本發(fā)明的效果在于縮短了樹(shù)脂的固化時(shí)間，提高了成型效率，并且延長(zhǎng)了樹(shù)脂在注射溫度下的適用期，有利于對(duì)纖維預(yù)成型體的浸潤(rùn)。