本發(fā)明屬于有機膦阻燃劑制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含磷木質(zhì)素基阻燃劑的制備及將其應(yīng)用于聚氨酯中制備木質(zhì)素基阻燃聚氨酯。

背景技術(shù)：

木質(zhì)素與纖維素、半纖維素粘結(jié)在一起形成植物的主要支撐結(jié)構(gòu)，是植物界中僅次于纖維素含量的第二豐富且唯一含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的天然高分子材料。木質(zhì)素是以苯丙烷為結(jié)構(gòu)單元，通過碳-碳鍵、醚鍵等連接起來的三維網(wǎng)狀聚合物；根據(jù)甲氧基的數(shù)量和位置的不同可分為對羥基苯基型(h)、愈瘡木基型(g)和紫丁香基型(s)。木質(zhì)素憑借其天然的可再生性、可生物降解性、無毒等優(yōu)點，且來源于造紙工業(yè)副產(chǎn)物-工業(yè)木質(zhì)素具有成本低廉的優(yōu)勢，被作為優(yōu)良的生物質(zhì)化工原料，在材料綜合利用領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。目前，木質(zhì)素已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于制備酚醛樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等材料，作為填料可改性橡膠、聚酯、聚醚、聚烯烴、淀粉、蛋白質(zhì)等化石資源基和生物基高分子材料。

木質(zhì)素包含的官能基團主要包括羥基(醇羥基和酚羥基)、羰基、甲氧基、磺酸基等。其中羥基是木質(zhì)素中含量相對較多的官能團，其在木質(zhì)素改性制備功能材料方面起到重要的作用，如可以作為多元醇改性聚氨酯體系，主要就是基于木質(zhì)素上活性的羥基和異氰酸酯在有機溶劑中能夠發(fā)生化學反應(yīng)；可用于制備工程塑料、彈性體及各種軟質(zhì)、半硬質(zhì)、硬質(zhì)泡沫材料等。

聚氨酯一般由二元或多元有機異氰酸酯與聚醚/聚酯多元醇化合物相互作用而得的主鏈中含有氨基甲酸酯特征單元的高分子化合物。根據(jù)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不同，可以制成泡沫、橡膠、合成革、粘合劑以及涂料等。聚氨酯具有耐溫、加工性能好、可降解、耐沖擊性好等優(yōu)點，廣泛的應(yīng)用于汽車、建筑、機電、航空、醫(yī)療、交通等許多領(lǐng)域。然而聚氨酯的極限氧指數(shù)只有17%左右，極易燃燒，且燃燒時會釋放大量有毒煙霧，具有極大的潛在火災危險，因此聚氨酯材料的阻燃研究是具有重大意義的課題。

聚合物的阻燃方法包括在聚合物中添加阻燃劑和通過化學反應(yīng)將阻燃元素，如硅、磷、氮等連接到聚合物主鏈或側(cè)鏈，使聚合物具有阻燃性質(zhì)。傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑具有阻燃效果好、添加量低、對材料力學性能影響小等優(yōu)點，但是鹵系阻燃劑燃燒時會釋放出大量的有毒氣體，對人體健康和環(huán)境造成極大的危害，因此鹵系阻燃劑已經(jīng)被禁用。其他的阻燃劑還包括金屬化合物阻燃劑，主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈣化物等；氮系阻燃劑氮系阻燃劑主要是三嗪類化合物，其中包含雙氰胺、胍鹽、聯(lián)二脲、三聚氰胺及其鹽類等；磷系阻燃劑種類很多，其中包括磷酸酯、磷腈、磷化物和氧化磷等。膨脹型阻燃劑是目前研究的熱點，典型的膨脹阻燃劑由三個組分組成，分別是酸源、碳源、氣源。酸源，又叫作脫水劑，燃燒過程中使材料表面脫水生成酸，可以使碳源交聯(lián)并生成熱穩(wěn)定性的碳層；氣源，又叫作發(fā)泡劑，燃燒過程中生成不燃性氣體，能使碳源發(fā)泡膨脹；碳源，又叫作成炭劑，通常為含有豐富的碳的多官能團化合物。目前，使用的最多的膨脹阻燃體系中的酸源是app；氣源包括三聚氰胺、尿素以及合成的新型的含氮化合物等；碳源包括季戊四醇、纖維素、淀粉、木質(zhì)素等。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)是一種有機膦酸酯類化合物，分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯和雜菲環(huán)結(jié)構(gòu)，比其他沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機磷化合物具有更高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。且近年來的研究表明，dopo及其衍生物作為一種新型環(huán)保的阻燃劑，不僅無鹵、低毒、無煙，且具高效阻燃。在提高聚合物材料阻燃性的同時，保持材料原有的力學性能，可用于塑料、涂料、建材等領(lǐng)域。dopo結(jié)構(gòu)中包含有活潑的p-h鍵，可以和醌、醛、酮、碳碳雙鍵、碳氮雙鍵和三鍵、環(huán)氧基團等不飽和基團發(fā)生反應(yīng)，生成多種衍生物，反應(yīng)僅需加熱，無需催化劑，簡單迅速。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含磷木質(zhì)素基阻燃劑的制備方法，得到的阻燃劑不僅具有優(yōu)良的阻燃效果，而且由于其結(jié)構(gòu)中含有與聚氨酯相同的氨甲基酸酯結(jié)構(gòu)單元而與聚氨酯具有良好的相容性；另外，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有的苯環(huán)還能夠保持甚至改善聚氨酯材料的力學性能。

本發(fā)明提供一種含磷木質(zhì)素基阻燃劑的制備及其應(yīng)用方法，包括：

步驟一：先將木質(zhì)素、異氰酸酯和n,n-二甲基甲酰胺在一定溫度下反應(yīng)一段時間。然后升溫，再向反應(yīng)體系中加入阻燃劑中間體9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)于一定溫度下反應(yīng)，制備得到含磷木質(zhì)素基阻燃劑。

步驟二：將多元醇、異氰酸酯、n,n-二甲基甲酰胺在一定溫度下反應(yīng)，至體系粘稠，加入步驟一制備得到的含磷木質(zhì)素基阻燃劑和其他助劑，熱固化成型，得到阻燃聚氨酯。

所述木質(zhì)素沒有特別限制，可以是工業(yè)級純度不高的木質(zhì)素、也可以是純度較高的木質(zhì)素；木質(zhì)素本身可以是有機溶劑木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、磺酸鹽木質(zhì)素。

所述異氰酸酯沒有特別限制，優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)、對苯二異氰酸酯(ppdi)、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯(chdi)、苯二亞甲基二異氰酸酯(xdi)、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯(hxdi)、三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯(tmhdi)、四亞甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯(tmxdi)、2,5(2,6)-二(異氰酸酯)二環(huán)[2.2.1]庚烷(nbdi)、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(todi)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(htdi)，更優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯(hdi)。

所述多元醇沒有特別限制，優(yōu)選為聚酯多元醇，包括聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚己二酸乙二醇酯二醇(pea)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚-ε-己內(nèi)酯二醇、聚碳酸1,6-已-醇酯二醇等；聚醚多元醇優(yōu)選為聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯蓖麻油多元醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇等；環(huán)氧樹脂，包括ep-12、ep-13、ep-16、ep-20等；蓖麻油；丙烯酸樹脂；聚烯二醇，包括聚丁二烯二醇、聚丁二烯丙烯腈共聚二醇。更優(yōu)選為聚乙二醇(peg)。

所述的制備木質(zhì)素基阻燃聚氨酯的助劑，其中包括的固化劑沒有特別限制，優(yōu)選包括tdi二聚體、tdi三聚體、ipdi三聚體、tdi-tmp加成物、hdi二聚體、hdi三聚體、hdi縮二脲，更優(yōu)選為hdi三聚體。

所述的制備木質(zhì)素基阻燃聚氨酯的催化劑沒有特別限制，優(yōu)選包括叔胺類催化劑：n,n-二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、三亞甲基二胺、n,n,n′,n′-四甲基亞乙(或丙、丁)基二胺、n,n,n′,n″,n″-五甲基二亞乙基三胺、三乙胺、n,n-二甲基芐胺、n,n-二甲基十六胺、三亞乙基二胺、n-乙基嗎啉、n-甲基嗎啉、n,n′-二乙基哌嗪、n,n′-二乙基-2-甲基哌嗪、n,n′-雙-(α-羥丙基)-2-甲基哌嗪、n-2-羥丙基二甲基嗎啉、三乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n′-二甲基吡啶；有機錫類催化劑，包括二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二-2-乙基己酸二丁基錫、氯化三丁基錫、三氯化丁基錫。

本發(fā)明的有益效果

（1）本發(fā)明采用工業(yè)級有機溶劑木質(zhì)素，利用木質(zhì)素上的活性羥基與異氰酸酯進行反應(yīng)，生成氨基甲酸酯基團，同時通過選擇高效阻燃的膦酸酯類阻燃劑中間體9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)，利用dopo結(jié)構(gòu)中具有高反應(yīng)活性的p-h，與不飽和基團進行反應(yīng)，合成具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的阻燃劑，其用于聚氨酯中可以提高添加型阻燃劑與基體材料的相容性，在提高聚氨酯阻燃性的同時保證其良好的界面相容性。

（2）本發(fā)明為避免木質(zhì)素反應(yīng)不完全，先將木質(zhì)素在加熱條件下與異氰酸酯反應(yīng)，再升高溫度，加入dopo，使其與不飽和基團進行反應(yīng)。通過傅里葉變換紅外光譜對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果表明成功的合成了含磷木質(zhì)素基阻燃劑。該阻燃劑不僅提高了工業(yè)木質(zhì)素的附加價值，而且木質(zhì)素本身具有的苯環(huán)結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性，可以使聚氨酯材料力學性能得到提高。

（3）本發(fā)明還制備了一種木質(zhì)素基阻燃聚氨酯，該聚氨酯的柔韌性、耐沖擊性能很好，且高效阻燃，可用作涂料、膠黏劑、發(fā)泡材料及地坪材料等。

附圖說明

圖1實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7、實施例8含磷木質(zhì)素基阻燃劑的ftir圖。

圖2實施例1、實施例2、實施例3、實施例4中阻燃聚氨酯的ftir圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種含磷木質(zhì)素基阻燃劑的制備及其應(yīng)用方法，包括：

步驟一：先將木質(zhì)素、異氰酸酯和n,n-二甲基甲酰胺在一定溫度下反應(yīng)一定時間；然后升溫，向反應(yīng)體系中加入阻燃劑中間體9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)于一定溫度下反應(yīng)，制備得到含磷木質(zhì)素基阻燃劑。

步驟二：將多元醇、異氰酸酯、n,n-二甲基甲酰胺在一定溫度下反應(yīng)到體系粘稠，加入步驟一制備得到的含磷木質(zhì)素基阻燃劑和其他助劑，熱固化成型，得到阻燃聚氨酯。

按照本發(fā)明，木質(zhì)素分散于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再加入異氰酸酯，得到混合物優(yōu)選在70-90℃條件下反應(yīng)至體系粘稠，反應(yīng)時間為8-40min，然后升溫到120-130oc，加入dopo繼續(xù)反應(yīng)10-40min，得到含磷木質(zhì)素基阻燃劑。所述的木質(zhì)素優(yōu)選為有機溶劑木質(zhì)素；所述的反應(yīng)溫度和時間與木質(zhì)素含量和p-h/nco比例有關(guān)。

按照本發(fā)明，將多元醇、異氰酸酯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)攪拌混合均勻，于50-70℃下反應(yīng)40-80min至體系粘稠，加入5-50%制備得到的含磷木質(zhì)素基阻燃劑和其他助劑，攪拌均勻后，熱固化成型，得到木質(zhì)素基阻燃聚氨酯。

所述的的固化劑沒有特別限制，市售的tdi二聚體、tdi三聚體、ipdi三聚體、tdi-tmp加成物、hdi二聚體、hdi三聚體、hdi縮二脲，更優(yōu)選為hdi三聚體。所述的催化劑沒有特別限制，可以為有機叔胺類催化劑及有機金屬化合物；所述的dopo沒有特別限制，市售的dopo即可；所述溶劑n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的量沒有特別限制，能夠?qū)⒛举|(zhì)素均勻分散即可。

按照本發(fā)明，木質(zhì)素基阻燃聚氨酯的制備，先將多元醇分散在n,n-二甲基甲酰胺中，再加入異氰酸酯，在50-70℃下反應(yīng)至體系粘稠時，加入含磷木質(zhì)素基阻燃劑和其它助劑，混合均勻，熱固化成型，得到阻燃聚氨酯。所述加入含磷木質(zhì)素基阻燃劑為5-50%；所述助劑包括固化劑、催化劑、消泡劑、流平劑等助劑，無特別要求，添加量優(yōu)選為體系總質(zhì)量的1-10%。

下面將結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的詳細說明，目的在于使本領(lǐng)域技術(shù)人員對本申請有更加清楚的理解和認識。以下各具體實施例不應(yīng)在任何程度上被理解或解釋為對本申請權(quán)利要求書請求保護范圍的限制。

對比例1

在250ml三口燒瓶中加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，10g聚乙二醇(peg200)，10g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，攪拌至均勻。置于油浴鍋中，60℃下反應(yīng)60min，至體系粘稠，加入0.4g消泡劑，攪拌均勻，分別倒在馬口鐵片上和聚四氟乙烯模具中，分別在室溫、40℃、60℃、80℃固化12小時，得到阻燃聚氨酯膜pu1。對比例1得到的聚氨酯的柔韌性、附著力、耐沖擊性、極限氧指數(shù)值如表1所示。

對比例2

在250ml三口燒瓶中加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，10g聚乙二醇(peg200)，10.35g甲苯二異氰酸酯(tdi)，攪拌至均勻。置于油浴鍋中，50℃下反應(yīng)80min，再加入0.4g消泡劑，攪拌均勻，分別倒在馬口鐵片上和聚四氟乙烯模具中，分別在室溫、40℃、60℃、80℃固化12小時，得到聚氨酯膜pu2。

實施例1

(1)含磷木質(zhì)素基阻燃劑的制備

稱取1.36g木質(zhì)素，分散于2ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌是使木質(zhì)素分散均勻，再加入4.2g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)攪拌至分散均勻，放入80℃的油浴鍋中持續(xù)攪拌，進行反應(yīng)12min至系變黏，設(shè)置油浴溫度為125℃，加入21.6gdopo，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min至體系粘稠，取出反應(yīng)產(chǎn)物，80℃烘干12小時，粉碎，得到含磷木質(zhì)素基阻燃劑l5-2，其ftir表征結(jié)果如圖1所示。

(2)阻燃聚氨酯的制備

在250ml三口燒瓶中加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，10g聚乙二醇(peg200)，10g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，攪拌至均勻。置于油浴鍋中，60℃下反應(yīng)50min至體系粘稠，加入3gl5-2，攪拌至均勻，再加入0.8g消泡劑，攪拌至均勻，分別倒在馬口鐵片上和聚四氟乙烯模具中，分別在40℃、60℃、80℃下固化12小時，得到阻燃聚氨酯膜pu15-l5-2。實施例1得到的阻燃聚氨酯pu15-l5-2的ftir表征結(jié)果如圖2所示，其柔韌性、附著力、耐沖擊性如表1所示。

實施例2

(1)含磷木質(zhì)素基阻燃劑的制備

稱取1.43g木質(zhì)素，分散于3ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌是使木質(zhì)素分散均勻，再加入5.55g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，攪拌至分散均勻，放入80℃的油浴鍋中持續(xù)攪拌，進行反應(yīng)15min至體系變黏，設(shè)置油浴溫度為125℃，加入21.6gdopo，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12min至體系粘稠，取出反應(yīng)產(chǎn)物，80℃烘干24小時，粉碎，得到含磷木質(zhì)素基阻燃劑l5-1.5，其ftir表征結(jié)果如圖1所示。

(2)阻燃聚氨酯的制備

在250ml三口燒瓶中加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，10g聚乙二醇(peg200)，10g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，攪拌至均勻。置于油浴鍋中，60℃下反應(yīng)50min至體系粘稠，加入3gl5-1.5，攪拌至均勻，再加入0.6ghdi三聚體、0.8g消泡劑，攪拌至均勻，分別倒在馬口鐵片上和聚四氟乙烯模具中，分別在室溫、40℃、60℃、80℃下固化12小時，得到阻燃聚氨酯膜pu15-l5-1.5。實施例2得到的阻燃聚氨酯pu15-l5-1.5的ftir表征結(jié)果如圖2所示，其柔韌性、附著力、耐沖擊性、極限氧指數(shù)值如表1所示。

實施例3

(1)含磷木質(zhì)素基阻燃劑的制備

稱取1.58g木質(zhì)素，分散于4ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌是使木質(zhì)素分散均勻，再加入8.41g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)攪拌至分散均勻，放入80℃的油浴鍋中持續(xù)攪拌，進行反應(yīng)18min。待體系變黏，設(shè)置油浴溫度為120℃，加入21.6gdopo，繼續(xù)反應(yīng)12min攪拌至體系粘稠，取出反應(yīng)產(chǎn)物，80℃烘干20小時，粉碎，得到含磷木質(zhì)素基阻燃劑l5-1，其ftir表征結(jié)果如圖1所示。

(2)阻燃聚氨酯的制備

在250ml三口燒瓶中加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，10g聚乙二醇(peg200)，10g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，攪拌至均勻。置于油浴鍋中，60℃下反應(yīng)50min至體系粘稠，加入3gl5-1，攪拌至均勻，再加入0.4ghdi三聚體、0.6g消泡劑，攪拌至均勻，分別倒在馬口鐵片上和聚四氟乙烯模具中，分別在室溫、40℃、60℃、80℃固化12小時，得到阻燃聚氨酯膜pu15-l5-1。實施例3得到的阻燃聚氨酯pu15-l5-1的ftir表征結(jié)果如圖2所示，其柔韌性、附著力、耐沖擊性、極限氧指數(shù)值如表1所示。

實施例4

(1)含磷木質(zhì)素基阻燃劑的制備

稱取2.02g木質(zhì)素，分散于4ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌是使木質(zhì)素分散均勻，再加入16.8g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，攪拌至分散均勻，放入80℃的油浴鍋中持續(xù)攪拌，進行反應(yīng)40min。待體系變黏，設(shè)置油浴溫度為125℃，加入21.6gdopo，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10min，至體系粘稠，取出反應(yīng)產(chǎn)物，80℃烘干15小時，粉碎，得到含磷木質(zhì)素基阻燃劑l5-0.5，其ftir表征結(jié)果如圖1所示。

(2)阻燃聚氨酯的制備

在250ml三口燒瓶中加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，10g聚乙二醇(peg200)，10g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，攪拌至均勻。置于油浴鍋中，60℃下反應(yīng)50min至體系粘稠，加入3gl5-0.5，攪拌至均勻，再加入0.6ghdi三聚體、0.4g消泡劑，攪拌至均勻，分別倒在馬口鐵片上和聚四氟乙烯模具中，分別在室溫、40℃、60℃、80℃固化12小時，得到阻燃聚氨酯膜pu15-l5-0.5。實施例4得到的阻燃聚氨酯pu15-l5-0.5的ftir表征結(jié)果如圖2所示，其柔韌性、附著力、耐沖擊性、極限氧指數(shù)值如表1所示。

實施例5

(1)含磷木質(zhì)素基阻燃劑的制備

稱取2.87g木質(zhì)素，分散于3ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌是使木質(zhì)素分散均勻，再加入4.2g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)和攪拌至分散均勻，放入75℃的油浴鍋中持續(xù)攪拌，進行反應(yīng)16min至體系變黏，設(shè)置油浴溫度為120℃，加入21.6gdopo，繼續(xù)攪拌反應(yīng)25min，取出反應(yīng)物。80℃烘干18小時，粉碎，得到含磷木質(zhì)素基阻燃劑l10-2，其ftir表征結(jié)果如圖1所示。

(2)阻燃聚氨酯的制備

在250ml三口燒瓶中加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，10g聚乙二醇(peg200)，10g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，攪拌至均勻。置于油浴鍋中，50℃下反應(yīng)80min至體系粘稠，加入4gl10-2，攪拌至均勻，再加入0.8ghdi三聚體、0.6g消泡劑，攪拌至均勻，分別倒在馬口鐵片上和聚四氟乙烯模具中，分別在室溫、40℃、60℃、80℃固化12小時，得到阻燃聚氨酯膜pu20-l10-2。

實施例6

(1)含磷木質(zhì)素基阻燃劑的制備

稱取3.02g木質(zhì)素，分散于3ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌是使木質(zhì)素分散均勻，再加入5.55g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)攪拌至分散均勻，放入90℃的油浴鍋中持續(xù)攪拌，進行反應(yīng)13min，至體系變黏，設(shè)置油浴溫度為130℃，加入21.6gdopo，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12min至體系粘稠，取出產(chǎn)物。85℃烘干15小時，粉碎，得到含磷木質(zhì)素基阻燃劑l10-1.5，ftir表征結(jié)果如圖1所示。

(2)阻燃聚氨酯的制備

在250ml三口燒瓶中加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，10g聚乙二醇(peg200)，10g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，攪拌至均勻。置于油浴鍋中，70℃下反應(yīng)40min至體系粘稠，加入10gl10-1.5，攪拌至均勻，再加入0.36ghdi三聚體、0.6g消泡劑、0.2g二月桂酸二丁基錫，攪拌至均勻，分別倒在馬口鐵片上和聚四氟乙烯模具中，分別在室溫、40℃、60℃、80℃固化12小時，得到阻燃聚氨酯膜pu50-l10-1.5。

實施例7

(1)含磷木質(zhì)素基阻燃劑的制備

稱取4.55g木質(zhì)素，分散于5ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌是使木質(zhì)素分散均勻，再加入4.2g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)和，攪拌至分散均勻，放入80℃的油浴鍋中持續(xù)攪拌，進行反應(yīng)8min至體系變黏，設(shè)置油浴溫度為125℃，加入21.6gdopo，繼續(xù)攪拌反應(yīng)40min，至體系粘稠，取出反應(yīng)產(chǎn)物。80℃烘干12小時，粉碎，得到含磷木質(zhì)素基阻燃劑l15-2，其ftir表征結(jié)果如圖1所示。

(2)阻燃聚氨酯的制備

在250ml三口燒瓶中加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，10g聚乙二醇(peg200)，10g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，攪拌至均勻。置于油浴鍋中，60℃下反應(yīng)60min至體系粘稠，加入2gl15-2，攪拌至均勻，再加入0.42ghdi三聚體、0.7g消泡劑，攪拌至均勻，分別倒在馬口鐵片上和聚四氟乙烯模具中，分別在室溫、40℃、60℃、80℃固化12小時，得到阻燃聚氨酯膜pu10-l15-2。

實施例8

(1)含磷木質(zhì)素基阻燃劑的制備

稱取4.79g木質(zhì)素，分散于5ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌是使木質(zhì)素分散均勻，再加入5.55g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)攪拌至分散均勻，放入70℃的油浴鍋中持續(xù)攪拌，進行反應(yīng)10min。待體系變黏，設(shè)置油浴溫度為125℃，加入21.6gdopo，繼續(xù)攪拌反應(yīng)14min至體系粘稠；取出反應(yīng)產(chǎn)物，80℃烘干18小時，粉碎，得到含磷木質(zhì)素基阻燃劑l15-1.5，其ftir表征結(jié)果如圖1所示。

(2)阻燃聚氨酯的制備

在250ml三口燒瓶中加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，10g聚乙二醇(peg200)，10g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，攪拌至均勻。置于油浴鍋中，60℃下反應(yīng)55min至體系粘稠，加入6gl15-1.5，攪拌至均勻，再加入0.6ghdi三聚體、1.0g消泡劑，攪拌至均勻，分別倒在馬口鐵片上和聚四氟乙烯模具中，分別在室溫、40℃、60℃、80℃固化12小時，得到阻燃聚氨酯膜pu30-l15-1.5。

實施例9

(1)含磷木質(zhì)素基阻燃劑的制備

稱取12.99g木質(zhì)素，分散于12ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌是使木質(zhì)素分散均勻，再加入8.71g甲苯二異氰酸酯(tdi)，攪拌至分散均勻，放入70℃的油浴鍋中持續(xù)攪拌，進行反應(yīng)25min，反應(yīng)8min，設(shè)置油浴溫度為120℃，再加入21.6gdopo，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min至體系粘稠；取出反應(yīng)產(chǎn)物，80℃烘干24小時，粉碎，得到含磷木質(zhì)素基阻燃劑l30t-1。

(2)阻燃聚氨酯的制備

在250ml三口燒瓶中加入15mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，10g聚乙二醇(peg200)，10g六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，攪拌至均勻。置于油浴鍋中，60℃下反應(yīng)50min至體系粘稠，加入1gl30-1，攪拌至均勻，再加入0.6ghdi三聚體、1.0g消泡劑，攪拌至均勻，分別倒在馬口鐵片上和聚四氟乙烯模具中，分別在室溫、40℃、60℃、80℃固化12小時，得到阻燃聚氨酯膜pu5-l30t-1。

性能測試

(1)沖擊性能測試：按照gb/t1732-93的標準進行。將在馬口鐵片上固化好的聚氨酯膜面朝上平放在鐵砧上，調(diào)節(jié)cjq-ⅱ漆膜沖擊器的重錘高度，使重錘自由落到?jīng)_頭上，直至聚氨酯膜無裂紋、皺紋及剝落現(xiàn)象，記錄重錘下落高度。

（2）氧指數(shù)測試：標準按照gb／t2406.2－2009的標準進行。將復合材料制成140mm×52mm×1mm的樣條，用山紡m606氧指數(shù)儀進行測定，將試樣夾垂直夾持于透明燃燒筒內(nèi)，其中有按一定比例混合的向上流動的氧氮氣流。點著試樣的上端，觀察隨后的燃燒現(xiàn)象，記錄持續(xù)燃燒時間并增加氧濃度，直至試樣緩慢燃燒時記下氧指數(shù)，每組測量5個試樣，并計算平均數(shù)。

（3）柔韌性測試：按照gb/t1731-93的標準進行測試。將用雙手將在馬口鐵片上固化好的聚氨酯膜面朝上，緊壓于規(guī)定直徑的棒軸上，利用兩拇指的力量繞棒軸完全馬口鐵片。彎曲后，直至聚氨酯膜不產(chǎn)生網(wǎng)紋、裂紋或者剝落等破壞現(xiàn)象，記錄最小棒軸直徑。

（4）附著力測試：按照gb/t9286-1998的標準進行測試。將在馬口鐵片上固化好的聚氨酯薄膜置于堅硬、平直的桌面上，用單刃切割刀具，使刀垂直于薄膜表面均勻施力，切割間距為1mm，畫11條平行線；重復上述步驟，畫相同條數(shù)量的平行切割線，與原來切割線成90°相交，形成網(wǎng)格。拉出一段膠粘帶，把該膠粘帶的中心點放在網(wǎng)格上方，方向與一組切割線平行，，然后用手指把膠粘帶在網(wǎng)格區(qū)上方的部位壓平，在貼上膠粘帶5min內(nèi)，拿住膠粘帶懸空的一端，并在盡可能接近60。的角度，在0.5-1.0s內(nèi)平穩(wěn)地撕離膠粘帶，記錄發(fā)生脫落的十字交叉切割區(qū)的表面外觀，將實驗結(jié)果進行分析。

表1本發(fā)明制備聚氨酯的實施例及對比例的性能數(shù)據(jù)

結(jié)論：從表1的數(shù)據(jù)可以看到，對比例1為純的聚氨酯，沒有加入阻燃劑，其極限氧指數(shù)僅為17.1%，易燃。從其與實施例1、實施例2、實施例3、實施例4的對比可以看出，填加本發(fā)明制備得到的木質(zhì)素基阻燃劑后的阻燃pu比純pu的氧指數(shù)有明顯提高，實施例1中，阻燃劑添加量為15%時，其極限氧指數(shù)就可以達到28.3%，說明本發(fā)明制備得到的木質(zhì)素基阻燃劑起到了明顯的阻燃效果。另外，本發(fā)明制備得到的阻燃劑加入pu后，對pu的力學性能也有明顯的改善效果，附著力從1級提高到0級，耐沖擊性達到100cm以上，優(yōu)于pu。

從實施例1、實施例2、實施例3、實施例4之間的對比可以看到，阻燃聚氨酯中添加木質(zhì)素基阻燃劑的量相同時，木質(zhì)素基阻燃劑中dopo含量越大，阻燃效果越好,且對其力學性能幾乎沒有影響。

因此，該含磷木質(zhì)素基阻燃劑不僅可以提高工業(yè)木質(zhì)素的附加值，而且具有用量少，阻燃效果好的優(yōu)點，具有很好的應(yīng)用前景。

如圖1所示，為本專利合成的含磷木質(zhì)素基阻燃劑實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7的紅外光譜圖。由圖中可以看出，在3136cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)=c-h的伸縮振動；2940cm-1、2860cm-1處的吸收峰歸屬于ch2的伸縮振動；1732cm-1的吸收峰為氨基甲酸酯的c=o伸縮振振動；1660cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺c=o的振動吸收；1199cm-1處的吸收峰歸屬于p=o的伸縮振動吸收。

圖2為阻燃聚氨酯材料的紅外光譜圖。由圖可以看出3325cm-1處吸收峰歸屬于氫鍵化n-h的伸縮振動；1700cm-1附近的吸收峰為氨基甲酸酯的c=o伸縮振振動；1660cm-1附近處的吸收峰歸屬于脲基甲酸酯c=o的振動吸收；1247cm-1附近的吸收峰歸屬于c-o的伸縮振動。