本發(fā)明涉及熱塑性聚酯合成的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種植物油基熱塑性聚酯的合成方法。

背景技術(shù)：

熱塑性聚酯是一類由二元羧酸、酸酐或者二元酸酯和二元醇通過縮聚反應(yīng)制得的線型聚合物的總稱。熱塑性聚酯按分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為脂肪族聚酯與芳香族聚酯。脂肪族聚酯是由脂肪族二元酸和脂肪族二元醇合成的聚酯，熔點(diǎn)低，柔性好，通?？勺鳛榫埘椥泽w、熱溶膠以及可生物降解塑料等。另一類芳香族聚酯是由芳香族二元酸和各種二元醇合成的聚酯，具有熔點(diǎn)高、耐熱性好、高強(qiáng)度、高模量等優(yōu)點(diǎn)，某些種類還具有熱致液晶的特性，因此廣泛應(yīng)用于各類工程塑料和液晶材料。這類聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烯二亞甲酯、聚酯液晶聚合物、聚芳酯、聚酯彈性體等。

其中可生物降解性的熱塑性聚酯作為一種“綠色材料”，對(duì)于解決“白色污染”和大量塑料廢棄物焚燒引起的環(huán)境污染問題具有積極的意義。目前可生物降解性的熱塑性聚酯主要以聚乳酸和聚丁二酸丁二酯及其同系物為代表，其價(jià)格低廉，力學(xué)性能優(yōu)異，成為可廣泛推廣應(yīng)用的通用型完全生物降解塑料研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。自然界存在著大量可分解熱塑性聚酯的微生物，可將這類聚酯分解為低聚物、單體，最后完全降解為水與二氧化碳。并且，熱塑性聚酯在燃燒的情況下也不會(huì)像其它塑料一樣釋放有毒和腐蝕性氣體。另一方面，熱塑性聚酯的原料可來源于天然植物，通過生物發(fā)酵、植物光合作用等合成生產(chǎn)。因此，熱塑性聚酯是一種可完全生態(tài)循環(huán)的環(huán)境友好型材料。

如公開號(hào)為cn105001400a的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種非異氰酸酯法制備可生物降解脂肪族熱塑性聚(酯氨酯)及其彈性體的方法。先以脂肪族二元酸和過量的二元醇熔融縮聚，合成端羥基的聚酯低聚物，再與二氨酯二醇自聚形成的預(yù)聚物進(jìn)一步縮聚，獲得可生物降解脂肪族熱塑性聚(酯氨酯)及其彈性體。該方法操作簡(jiǎn)便、無污染、綠色環(huán)保，所得熱塑性聚(酯氨酯)易結(jié)晶，便于結(jié)構(gòu)調(diào)控，具有較高的熔點(diǎn)、良好的熱性能和力學(xué)性能。

又如公開號(hào)為cn104497318a的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種脂肪族可生物降解熱塑性聚酯彈性體及其制備方法，涉及一種在高分子主鏈上形成羧酸酯鍵的反應(yīng)制得的嵌段高分子聚合物，解決現(xiàn)有技術(shù)中熱塑性聚酯彈性體生物降解能力差的問題，制備工藝簡(jiǎn)單，具有優(yōu)異的可生物降解性能。

再如公開號(hào)為cn1646596a的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種二元酸/二元醇類型的生物降解熱塑性聚酯，包含脂肪族二元酸或其酯、脂肪族或者環(huán)脂族二元醇與第三種三官能度分子的共縮聚，可用于幾種類型制品如膜、片材、網(wǎng)、膨脹模塑產(chǎn)品等的生產(chǎn)。

但上述專利均沒有涉及采用生物質(zhì)的植物油為原料，制備得到可生物降解的植物油基熱塑性聚酯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種植物油基熱塑性聚酯的合成方法，以植物油基二元醇單體為原料，擴(kuò)展了熱塑性聚酯的原料來源。

具體技術(shù)方案如下：

一種植物油基熱塑性聚酯的合成方法，以植物油基二元醇單體為原料，與二元羧酸、二酸酐或二元酸酯經(jīng)縮合聚合反應(yīng)，得到所述的植物油基熱塑性聚酯；

所述植物油基二元醇單體的結(jié)構(gòu)式選自下式(ⅰ-1)-(ⅰ-4)中的任意一種：

式中，r獨(dú)立地選自碳數(shù)為7～23的飽和直鏈烷基，和/或以下不飽和烴基團(tuán)中的至少一種：

作為優(yōu)選，所述植物油基二元醇單體按照如下方法制備得到：

將植物油和二羥基仲胺混合，在堿性催化劑作用下，經(jīng)縮合反應(yīng)得到所述的植物油基二元醇單體；

所述植物油選自大豆油、蓖麻油、棕櫚油、棕櫚仁油、菜籽油、葵花籽油、花生油、棉籽油、亞麻油、椰子油、橄欖油、芝麻籽油、紅花籽油、茶籽油中的至少一種；

以上列舉的植物油均為由多種脂肪酸組成的甘油三酸酯，其中脂肪酸包含了碳數(shù)為7～23的飽和與不飽和脂肪酸。以大豆油為例，其脂肪酸組分主要包括亞油酸、油酸、亞麻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸，含量最多的兩個(gè)組分分別為亞油酸和油酸。因此，以大豆油為原料，與二羥基仲胺經(jīng)縮合反應(yīng)后得到的植物油基二元醇單體實(shí)際是由多種脂肪族二元醇單體組成的混合物。

除上述列舉的植物油外，以下列舉的單一脂肪酸所獲得的二元醇單體也在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)，如油酸、亞油酸、α-亞麻酸、蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、辛酸、棕櫚油酸、芥酸、11-二十烯酸、花生四烯酸、珠光脂酸、花生酸、山崳酸、木焦油酸中的至少一種。

所述的二羥基仲胺選自二甲醇胺、二乙醇胺、二丁醇胺、二異丙醇胺或3-甲氨基-1,2-丙二醇；

所述的堿性催化劑選自甲醇鈉、氫氧化鈉、氨基鈉或氫氧化鉀/氧化鋁負(fù)載型催化劑。

作為優(yōu)選，所述縮合反應(yīng)的溫度為50～100℃，時(shí)間為10～24h；

以原料的總質(zhì)量計(jì)，所述堿性催化劑的用量為0.05～2.0wt％。

作為優(yōu)選，植物油基熱塑性聚酯的合成過程中，所述的二元羧酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸中的至少一種；

所述的二酸酐選自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、馬來酸酐中的至少一種；

所述的二元酸酯選自丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述的縮合聚合反應(yīng)在催化劑作用下進(jìn)行，所述的催化劑選自甲醇鈉、對(duì)甲苯磺酸、鈦酸丁酯、氯化亞錫、二丁基氧化錫、乙二醇銻、三氧化二銻、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸鈧中的至少一種。

作為優(yōu)選，以植物油基二元醇與二元酸、二酸酐或二元酸酯的總質(zhì)量計(jì)，所述催化劑的用量為0.05～2.0wt％。

作為優(yōu)選，所述植物油基二元醇單體與二元酸、二酸酐或二元酸酯的摩爾比為1:1。

作為優(yōu)選，所述縮合聚合反應(yīng)的溫度為50～250℃，時(shí)間為2～24h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)勢(shì)：

(1)本發(fā)明的合成方法為簡(jiǎn)單的縮聚法，不經(jīng)過反應(yīng)中間體的分離，直接獲得植物油基的熱塑性聚酯，制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢物少，原料利用率高。

(2)本發(fā)明采用生物質(zhì)來源的原料制備熱塑性聚酯，原料無毒無害，清潔可再生，符合“綠色化學(xué)”的理念。

(3)本發(fā)明合成的植物油基熱塑性聚酯，具備可生物降解、安全性強(qiáng)的特性，具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用空間和價(jià)值。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的大豆油基二元醇的¹hnmr圖；

圖2為實(shí)施例1制備的大豆油基熱塑性聚酯的¹hnmr圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。其目的僅在于更好地理解本發(fā)明而非限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

在250ml三口燒瓶中加入100g大豆油，在通氮?dú)鈼l件下加熱至50℃，再逐滴加入60g二乙醇胺并攪拌30min，滴加2.7g市售30wt％甲醇鈉的甲醇溶液，甲醇鈉為堿性催化劑。攪拌反應(yīng)10小時(shí)，用二氯甲烷溶解再以飽和食鹽水洗滌除去催化劑，加入無水硫酸鎂干燥，分液后旋蒸除去二氯甲烷，獲得大豆油基二元醇。

稱量20g大豆油基二元醇，加入6.38g丁二酸，同時(shí)加入0.26g對(duì)甲苯磺酸作催化劑，加入0.26g1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐)苯作阻聚劑，保持通氮?dú)鉅顟B(tài)，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間15小時(shí)。反應(yīng)的最后2小時(shí)通過油泵減壓脫出體系中的水分以提高聚酯的分子量。反應(yīng)完后加入二氯甲烷溶解，用無水甲醇沉淀提純產(chǎn)物，離心分離后，再次用少量二氯甲烷溶解，加入無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋蒸除去溶劑，再置于真空干燥箱40℃下烘至恒重，得到大豆油基熱塑性聚酯。

圖1中給出了本實(shí)施例制備的大豆油基二元醇的¹hnmr圖，因大豆油為多種脂肪酸組成的甘油三酸酯，而亞油酸、油酸、亞麻酸為其最主要的成分，因此，圖1的¹hnmr圖中僅標(biāo)示出了大豆油基二元醇單體中主要的三種脂肪酸。圖2中給出了以上述大豆油基二元醇為原料，與丁二酸反應(yīng)后得到的植物油基熱塑性聚酯的¹hnmr圖。

實(shí)施例2～4

同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于將植物油基二元醇單體制備過程的反應(yīng)溫度依次替換為60℃、80℃和100℃。

實(shí)施例5～7

合成工藝同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于將植物油基二元醇單體制備過程所用的植物油分別替換為蓖麻油、棕櫚油和花生油。

實(shí)施例8～10

合成工藝同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于將植物油基二元醇單體制備過程所用的二羥基仲胺分別替換為二甲醇胺、二異丙醇胺和3-甲氨基-1,2-丙二醇。

實(shí)施例11～13

合成工藝同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于將植物油基二元醇單體制備過程所用的堿性催化劑的用量分別替換為原料總重量的0.05wt％、1wt％和2wt％。

實(shí)施例14～22

合成工藝同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于植物基熱塑性聚酯制備過程中，將丁二酸分別替換為戊二酸、己二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐和馬來酸酐。

實(shí)施例23

在250ml三口燒瓶中加入100g大豆油，在通氮?dú)鈼l件下加熱至60℃，再逐滴加入60g二乙醇胺并攪拌30min，滴加2.7g市售30wt％甲醇鈉的甲醇溶液，甲醇鈉為堿性催化劑。攪拌反應(yīng)10小時(shí)，用二氯甲烷溶解再以飽和食鹽水洗滌除去催化劑，加入無水硫酸鎂干燥，分液后旋蒸除去二氯甲烷，獲得大豆油基二元醇。

稱量20g大豆油基二元醇，加入7.89g丁二酸二甲酯，同時(shí)加入0.28g對(duì)甲苯磺酸作催化劑，加入0.28g1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐)苯作阻聚劑，并保持通氮?dú)鉅顟B(tài)，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間15小時(shí)。反應(yīng)的最后2小時(shí)通過油泵減壓脫出體系中的小分子，以提高聚酯的分子量。反應(yīng)完后加入二氯甲烷溶解，用無水甲醇沉淀提純產(chǎn)物，離心分離后，再次用少量二氯甲烷溶解，加入無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋蒸除去溶劑，再置于真空干燥箱40℃下烘至恒重，得到大豆油基熱塑性聚酯。

實(shí)施例24～27

合成工藝同實(shí)施例23，區(qū)別僅在于植物基熱塑性聚酯制備過程中，將丁二酸二甲酯分別替換為戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和2,5-呋喃二甲酸二甲酯。

實(shí)施例28

合成工藝同實(shí)施例23，區(qū)別僅在于植物基熱塑性聚酯制備過程中，不添加額外的催化劑，使用第一步的甲醇鈉進(jìn)行催化。

實(shí)施例29～31

合成工藝同實(shí)施例23，區(qū)別僅在于植物基熱塑性聚酯制備過程中，將催化劑分別替換為鈦酸丁酯、二丁基氧化錫和三氟甲磺酸鈧。

實(shí)施例32～34

合成工藝同實(shí)施例23，區(qū)別僅在于植物基熱塑性聚酯制備過程中，反應(yīng)溫度依次替換為100℃、200℃和250℃。

實(shí)施例35～37

合成工藝同實(shí)施例23，區(qū)別僅在于植物基熱塑性聚酯制備過程中，催化劑用量分別替換為植物油基二元醇單體質(zhì)量的0.05wt％、0.1wt％和2wt％。