本發(fā)明屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，主要是涉及一種2-氨基-1-丁醇的制備方法。

背景技術(shù)：

2-氨基-1-丁醇在各種商業(yè)和消費(fèi)產(chǎn)品中起著重要作用。作為關(guān)鍵中間體，用于合成抗結(jié)核病藥物鹽酸乙胺丁醇；作為非常有效的酸性氣體吸收劑，在脫除硫化氫、二氧化碳領(lǐng)域受到較多關(guān)注；2-氨基-1-丁醇還普遍用于制備勻染劑，可適用于酸性染料對(duì)羊毛、絲綢、尼龍的染色，對(duì)提高印染廠的產(chǎn)品質(zhì)量，防止色花有重要作用。

現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)的制備方法中，氨基醇化合物通常采用兩步法制備。第一步是硝基烷化合物與甲醛水溶液縮合，以形成硝基醇化合物；第二步是將硝基醇還原加氫成氨基醇化合物。以angus化學(xué)公司為代表，專利cn102007093公開了在縮合步驟使用等當(dāng)量的甲醛水溶液，經(jīng)氫化合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇，上述制備方法存在廢水量大和甲醛氣體揮發(fā)形成廢氣的環(huán)境問題；專利cn102803201公開了在縮合步驟使用過量甲醛水溶液，經(jīng)氫化合成了2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇，上述制備方法仍然存在廢水量大和甲醛氣體揮發(fā)形成廢氣的環(huán)境問題，另外還增加了殘留甲醛處理的附加步驟。上述專利公開的內(nèi)容中均沒有提到2-氨基-1-丁醇的制備方法，并且存在廢水量大和甲醛氣體揮發(fā)形成廢氣的環(huán)境問題的缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有制備方法的缺陷，提出一種2-氨基-1-丁醇的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的廢水量大和甲醛氣體揮發(fā)形成廢氣所造成的環(huán)境問題，同時(shí)多聚甲醛解聚需吸熱，本發(fā)明縮合反應(yīng)放出的熱量供給多聚甲醛解聚，反應(yīng)的主要階段不需要提供熱源和冷媒，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)中熱能的綜合利用。

本發(fā)明的一種制備2-氨基-1-丁醇的制備方法是：一種2-氨基-1-丁醇的制備方法，即用于制備式(ⅰ)2-氨基-1-丁醇

(ⅰ)

的方法，其特征在于所述方法包括：

(a)在堿性催化劑存在下，固態(tài)多聚甲醛解聚和與式(ⅱ)1-硝基丙烷的縮合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，形成式(ⅲ)2-硝基-1-丁醇中間產(chǎn)物；

(ⅱ)(ⅲ)

(b)在氫氣和加氫催化劑存在下，氫化所述式(ⅲ)2-硝基-1-丁醇中間產(chǎn)物，致使式(ⅲ)2-硝基-1-丁醇中間產(chǎn)物還原，形成式(ⅰ)2-氨基-1-丁醇。

進(jìn)一步的，上述制備方法的步驟(a)中1-硝基丙烷和固態(tài)多聚甲醛的摩爾比控制在1.5~3.5:1。

進(jìn)一步的，上述制備方法的步驟(a)中的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種，優(yōu)選碳酸鈉，可以較好的控制固態(tài)多聚甲醛解聚和與式(ⅱ)1-硝基丙烷的縮合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。

進(jìn)一步的，上述制備方法的步驟(a)中初始反應(yīng)溫度控制在25~60℃，可較好的實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)中熱能的綜合利用。

進(jìn)一步的，上述制備方法的步驟(a)中的多聚甲醛的聚合度n=10-100，低分子量多聚甲醛。

本發(fā)明的一種制備2-氨基-1-丁醇的制備方法，在1-硝基丙烷和甲醛之間的縮合步驟中使用固態(tài)多聚甲醛，解決了甲醛水溶液帶來的甲醛氣體揮發(fā)和廢水的環(huán)境問題。通過選擇合適的堿性催化劑，控制多聚甲醛解聚速率，使其邊解聚邊縮合反應(yīng)，由于解聚是吸熱反應(yīng)，縮合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，解聚和縮合同時(shí)進(jìn)行，熱量可得到綜合利用。

本發(fā)明的一種2-氨基-1-丁醇的制備方法具有下列優(yōu)點(diǎn)：

（1）解決了甲醛水溶液帶來的甲醛氣體揮發(fā)和廢水的環(huán)境問題。

（2）可以綜合利用熱能。

本發(fā)明的一種制備2-氨基-1-丁醇的制備方法不局限于2-氨基-1-丁醇的制備，可以適用于其它脂肪族氨基醇化合物。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的一種2-氨基-1-丁醇的制備方法，所述制備方法與常規(guī)方法相比表現(xiàn)出各種優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的一種2-氨基-1-丁醇的制備方法包括：在固態(tài)堿性催化劑存在下，多聚甲醛解聚后與1-硝基丙烷縮合形成2-硝基-1-丁醇中間產(chǎn)物，然后在氫氣和加氫催化劑存在下氫化所述中間產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，在縮合反應(yīng)中使用固態(tài)多聚甲醛，解決了甲醛水溶液帶來的甲醛氣體揮發(fā)和廢水的環(huán)境問題。通過選擇合適堿性催化劑，控制固態(tài)多聚甲醛解聚速率，使其邊解聚邊縮合反應(yīng)，由于解聚是吸熱反應(yīng)，縮合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，解聚和縮合同時(shí)進(jìn)行，熱量得以綜合利用?？刂?-硝基丙烷和固態(tài)多聚甲醛的摩爾比在1~5:1，提高了縮合反應(yīng)的選擇性。

所述方法的1-硝基丙烷可由下式(ⅱ)表示：

(ⅱ)

上述并不僅局限于1-硝基丙烷，可以推廣至其他硝基烷烴。

多聚甲醛在極性溶劑中堿催化下解聚是公知的，堿性增強(qiáng)和溫度升高均能使多聚甲醛解聚時(shí)間縮短?？s合反應(yīng)在堿性催化劑存在下進(jìn)行，1-硝基丙烷既作為反應(yīng)物，又充當(dāng)了多聚甲醛解聚的極性溶劑。通過綜合考慮不同堿性催化劑對(duì)多聚甲醛解聚速率的影響和對(duì)縮合反應(yīng)的催化效率，堿性催化劑的濃度以1-硝基丙烷的摩爾量計(jì)0.18%，溫度使用60℃，結(jié)果見表1，可以看出na2co3可控制多聚甲醛在3h內(nèi)邊解聚邊反應(yīng)，過程中反應(yīng)放出的熱量供給多聚甲醛解聚吸收熱量；而naoh等強(qiáng)堿短時(shí)間內(nèi)使多聚甲醛解聚，導(dǎo)致瞬間反應(yīng)放熱劇烈，熱量不能綜合利用。最終確定弱堿性無機(jī)金屬鹽可以控制多聚甲醛解聚與反應(yīng)同時(shí)溫和的進(jìn)行，優(yōu)選na2co3無機(jī)金屬鹽，堿性催化劑的濃度以1-硝基丙烷的摩爾量計(jì)可以在0.1~1%范圍內(nèi)。

表1不同堿性催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

a、lc分析-游離甲醛含量測(cè)定：游離甲醛的量通過衍生化和lc測(cè)定。苯肼與甲醛反應(yīng)生成苯腙。將所述苯腙通過lc標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，由此確定游離甲醛的百分?jǐn)?shù)。使用agilent1260分離模塊，c18反相柱，流動(dòng)相為乙腈(60%)/水(40%)，流速1.0ml/min。使用agilent紫外檢測(cè)器在360nm波長(zhǎng)處實(shí)現(xiàn)檢測(cè)。

b、lc分析-2-硝基-1-丁醇含量測(cè)定：2-硝基-2-乙基-1,3-丙二醇和2-硝基-1-丁醇的濃度通過lc標(biāo)準(zhǔn)曲線法來測(cè)定。使用agilent1260分離模塊，c18反相柱，流動(dòng)相為甲醇(30%)/水(70%)。使用agilent紫外檢測(cè)器在254nm波長(zhǎng)處實(shí)現(xiàn)檢測(cè)。

縮合反應(yīng)可以控制溫度在10~70℃范圍內(nèi)進(jìn)行。在特定實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度為約60℃。反應(yīng)持續(xù)足夠的時(shí)間，以允許形成所需量的中間體產(chǎn)物，優(yōu)選情況下反應(yīng)所需時(shí)間典型地是2~8小時(shí)。

在1-硝基丙烷與多聚甲醛的縮合中，1-硝基丙烷的與硝基連接的碳原子親核進(jìn)攻甲醛碳原子，根據(jù)本發(fā)明的方法，控制1-硝基丙烷和多聚甲醛的摩爾比在1~5:1，優(yōu)選地為1~2:1，反應(yīng)后回收未反應(yīng)的1-硝基丙烷，過量1-硝基丙烷的使用不僅消除了甲醛的大量殘留，還減少了不想要的副產(chǎn)物2-硝基-2-乙基-1,3-丙二醇的生成。

在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，在縮合反應(yīng)完成回收未反應(yīng)的1-硝基丙烷后，2-硝基-1-丁醇的含量至少為90%。

回收1-硝基丙烷過程可以控制溫度在40~120℃范圍內(nèi)進(jìn)行。在特定實(shí)施方案中，溫度為約90℃。回收過程持續(xù)足夠的時(shí)間，以允許形成所需量的中間體產(chǎn)物，優(yōu)選情況下回收過程所需時(shí)間是2~4小時(shí)。

正如上面討論的，縮合反應(yīng)和回收1-硝基丙烷過程提供2-硝基-1-丁醇中間體，所述2-硝基-1-丁醇可以用下式(ⅲ)來表示：

(ⅲ)

加氫反應(yīng)在氫氣與加氫催化劑存在下進(jìn)行，所述加氫催化劑例如raneyni或鈀基催化劑，優(yōu)選的是raneyni。用于硝基加氫的條件是公知的，例如典型的是約30~80℃的溫度范圍和約1~30mpa的壓力，所述條件可以由本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員進(jìn)行調(diào)整。催化劑的濃度可以改變，并且典型地在以2-硝基-1-丁醇重量計(jì)1~10%之間。可以使用溶劑例如甲醇。加氫反應(yīng)持續(xù)時(shí)間典型為1~16小時(shí)。

在反應(yīng)后，可以對(duì)加氫反應(yīng)液進(jìn)行過濾以將其與催化劑分離。然后進(jìn)行溶劑回收、產(chǎn)品精餾以得到純品。

gc分析-2-氨基-1-丁醇含量測(cè)定：2-氨基-1-丁醇的濃度通過gc標(biāo)準(zhǔn)曲線法來測(cè)定。使用帶有30m×320um×0.25um的hp-5柱的agilent7890a氣相色譜，將fid檢測(cè)器設(shè)定在250℃，進(jìn)樣器設(shè)定在225℃，柱溫程序?yàn)椋?0℃3min，以30℃/min升溫至220℃，保持6分鐘。進(jìn)樣體積為1μl，分流比為100:1，使用氮?dú)庾鳛檩d氣。

按照本發(fā)明的制備方法的2-氨基-1-丁醇見下式(ⅰ)表示：

(ⅰ)

此方法并不僅限于制備2-氨基-1-丁醇，可以拓展至其他脂肪族氨基醇。

下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不限制本說明的范圍。

實(shí)施例一：本發(fā)明縮合反應(yīng)采用帶攪拌反應(yīng)器，使用1-硝基丙烷8.9kg，催化劑na2co315g，攪拌下，緩慢加入1.8kg固態(tài)多聚甲醛，保持溫度10℃，0.5h加料完畢，升至常溫反應(yīng)3h，最后升溫至40℃反應(yīng)2h。減壓蒸餾回收未反應(yīng)的1-硝基丙烷，得95%2-硝基-1-丁醇粗品約7.1kg。

2-硝基-1-丁醇的催化氫化采用高壓反應(yīng)釜，將制備好的2-硝基-1-丁醇1kg用甲醇稀釋至濃度為原來的50%，加入高壓反應(yīng)釜中，雷尼鎳使用量20g，控制壓力在1mpa，溫度在60℃，反應(yīng)8h，收率為99%。溶劑以及少量的水經(jīng)過常壓蒸餾回收，經(jīng)過精餾可得到純度99%以上2-氨基-1-丁醇約650g。

實(shí)施例二：本發(fā)明縮合反應(yīng)采用帶攪拌反應(yīng)器，使用1-硝基丙烷8.9kg，催化劑na2co315g，攪拌下，緩慢加入1.2kg固態(tài)多聚甲醛，保持溫度20℃，0.5h加料完畢，升至常溫反應(yīng)3h，最后升溫至50℃反應(yīng)2h。減壓蒸餾回收未反應(yīng)的1-硝基丙烷，得95%2-硝基-1-丁醇粗品約8.1kg。

2-硝基-1-丁醇的催化氫化采用高壓反應(yīng)釜，將制備好的2-硝基-1-丁醇1kg用甲醇稀釋至濃度為原來的50%，加入高壓反應(yīng)釜中，雷尼鎳使用量20g，控制壓力在30mpa，溫度在40℃，反應(yīng)6h，收率為95%。溶劑以及少量的水經(jīng)過常壓蒸餾回收，經(jīng)過精餾可得到純度99%以上2-氨基-1-丁醇約623g。