本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種雙核鎳配合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

過(guò)渡金屬陽(yáng)離子如co²⁺、ni²⁺、cu²⁺等具有未充滿(mǎn)的d軌道，容易和有機(jī)配體形成不同結(jié)構(gòu)的配合物，這類(lèi)配合物往往具有豐富的電化學(xué)性能，其作為催化劑能夠催化氧化許多化學(xué)反應(yīng)。例如，過(guò)渡金屬配合物能夠在溫和的條件下高效催化氧化安息香合成苯偶酰，且能夠回收套用。

苯偶酰，是有機(jī)合成重要原料，是合成藥物苯妥英鈉的中間體，亦可用于殺蟲(chóng)劑及紫外線(xiàn)固化樹(shù)脂的光敏劑，在醫(yī)藥、香料、日用化學(xué)品生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。合成苯偶酰的方法有很多，其中，最為常用的是由安息香催化氧化合成苯偶酰。以安息香類(lèi)物質(zhì)為原料合成苯偶酰，是目前工業(yè)生產(chǎn)上最為常用的方法。隨著合成方法和技術(shù)的不斷推新，一些新的氧化劑、催化氧化體系的研制極大地豐富和優(yōu)化了苯偶酰類(lèi)物質(zhì)的合成路線(xiàn)。

用fe2o3/a12o3催化氧化安息香來(lái)制備苯偶酰(蔡哲斌等人，有機(jī)化學(xué),2002,22(6),446～449)，發(fā)現(xiàn)該催化劑催化活性較高，以吡啶為溶劑，用483k下活化的含鐵14.8％的氧化鐵/三氧化二鋁作催化劑，當(dāng)其用量為苯偶酰用量20％，353k反應(yīng)1h，苯偶酰平均產(chǎn)率80％以上。該研究結(jié)果表明，在催化劑存在條件下，空氣為氧化劑氧化安息香的方法是可行的。然而，反應(yīng)操作繁瑣、溶劑污染嚴(yán)重等不足局限這種催化氧化方法的發(fā)展。積極探索簡(jiǎn)便高效的氧化手段，尋找新型替代催化劑就成了氧化反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。

過(guò)渡金屬配合物是一類(lèi)典型的可逆氧載體，因其制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)易修飾、選擇性好，越來(lái)越受研究學(xué)者們的關(guān)注。近年來(lái)，關(guān)于希夫堿配合物的報(bào)道日益增多，該類(lèi)催化劑活性高，反應(yīng)條件溫和，可重復(fù)利用(單高峰等人，中南大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，42(10)，2959～2965；袁淑軍等人，化學(xué)世界，2004，(5)，233～235；丁成等人，浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,37(5),542～544)。希夫堿配合物作為催化劑在安息香的催化氧化實(shí)驗(yàn)中，催化劑可以回收套用是合成苯偶酰研究過(guò)程中的一大進(jìn)步。在上述論述中，發(fā)現(xiàn)金屬配合物作為催化劑進(jìn)行回收套用的最佳使用次數(shù)為兩次，在第三次使用時(shí)，收率有所降低。從目前研究水平來(lái)看，制備苯偶酰所用的方法中存在氧化劑用量大、分離提純困難、污染嚴(yán)重等問(wèn)題。近年來(lái)，對(duì)安息香氧化反應(yīng)的研究始終圍繞綠色化學(xué)的概念，積極探索簡(jiǎn)便高效的氧化手段，尋找新型替代催化劑。

本發(fā)明公開(kāi)一種雙核鎳配合物，該配合物熱穩(wěn)定性好、制備操作方法簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得。該配合物具有豐富的電化學(xué)活性，作為催化氧化安息香制備苯偶酰的催化劑材料具有潛在的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，提供一種反應(yīng)條件溫和，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，具有雙核結(jié)構(gòu)的鎳配合物及其制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案為：一種雙核鎳配位化合物(簡(jiǎn)稱(chēng)配合物)，該配合物具有一定空間結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為ni2c20h30n8o22，其結(jié)構(gòu)單元為[ni2(c5hn3o6)2(bpy)(h2o)6]·4h2o(bpy＝4,4’-二聯(lián)吡啶)，晶系為三斜晶系，空間群為p-1，晶胞參數(shù)為α＝109.695°，β＝92.130°，γ＝96.161°，鎳離子為六配位的八面體幾何構(gòu)型。

一種上述雙核鎳配合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱(chēng)取一定量的水合醋酸鎳，置于燒杯中，加適量的蒸餾水和乙醇，加熱，攪拌，得溶液a；

(2)稱(chēng)取一定量的水合4,4’-二聯(lián)吡啶，加適量的乙醇，加熱，攪拌，得溶液b；稱(chēng)取一定量的5-硝基乳清酸鉀單水合物，置于燒杯中，加適量的蒸餾水，攪拌，得溶液c；將溶液b和溶液c混合，得b+c混合溶液；

(3)將溶液a放入25ml的試管的底部，然后在溶液a的上部放置5ml的乙醇，在乙醇的上部放置b+c混合溶液，室溫靜置3～5天，得綠色塊狀晶體；

(4)將綠色塊狀晶體取出，自然風(fēng)干，即得所述的鎳配合物；

優(yōu)選的，所述參加反應(yīng)的物質(zhì)的量比為：鎳離子：4,4’-二聯(lián)吡啶：5-硝基乳清酸鉀＝1∶1∶1；鎳離子的濃度為0.0125～0.025mmol/ml，5-硝基乳清酸鉀的濃度為0.025～0.05mmol/ml，4,4’-二聯(lián)吡啶的濃度為0.025～0.05mmol/ml；

優(yōu)選的，所述參加反應(yīng)的物質(zhì)均為化學(xué)純，所述水合醋酸鎳為四水合醋酸鎳，水合4,4’-二聯(lián)吡啶為二水合4,4’-二聯(lián)吡啶。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于：

將具有剛性平面共軛的4,4’-二聯(lián)吡啶配體、硝基乳清酸與具有電化學(xué)活性的鎳離子通過(guò)分層擴(kuò)散法進(jìn)行自組裝反應(yīng)，在反應(yīng)中5-硝基乳清酸使用其氮和羧基氧與鎳離子鰲合配位，4,4’-二聯(lián)吡啶作為橋聯(lián)配體連接兩個(gè)鎳離子，形成一種雙核結(jié)構(gòu)的鎳配合物。在該配合物中，正二價(jià)鎳離子ni²⁺具有d⁸價(jià)電子結(jié)構(gòu)，含有兩個(gè)未充滿(mǎn)的d軌道，能夠產(chǎn)生d-d躍遷，因而具有電化學(xué)活性，該配合物作為催化氧化安息香制備苯偶酰的催化劑材料具有潛在的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的鎳配合物的結(jié)構(gòu)單元圖(為圖示清晰，碳原子和對(duì)稱(chēng)操作出來(lái)的原子沒(méi)有標(biāo)記)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：

稱(chēng)取ni(ac)2·4h2o(0.1mmol，0.0249g)，加入水4ml，加乙醇4ml，加熱，攪拌，得溶液a；稱(chēng)取二水合4,4’-二聯(lián)吡啶(0.1mmol，0.0192g)，加乙醇4ml，加熱，攪拌，得溶液b；稱(chēng)取5-硝基乳清酸鉀單水合物(0.1mmol，0.0257g)，加入蒸餾水4ml，加熱，攪拌，得溶液c；將上述溶液b和溶液c混合，得b+c混合溶液；將溶液a放入25ml的試管的底部，然后在溶液a的上部放置5ml的乙醇，在乙醇的上部放置b+c混合溶液，室溫靜置5天，得綠色塊狀晶體；將綠色塊狀晶體取出，自然風(fēng)干，即得所述的鎳配合物。

實(shí)施例2：

稱(chēng)取ni(ac)2·4h2o(0.1mmol，0.0249g)，加入水2ml，加乙醇2ml，加熱，攪拌，得溶液a；稱(chēng)取二水合4,4’-二聯(lián)吡啶(0.1mmol，0.0192g)，加乙醇2ml，加熱，攪拌，得溶液b；稱(chēng)取5-硝基乳清酸鉀單水合物(0.1mmol，0.0257g)，加入蒸餾水2ml，加熱，攪拌，得溶液c；將上述溶液b和溶液c混合，得b+c混合溶液；將溶液a放入25ml的試管的底部，然后在溶液a的上部放置5ml的乙醇，在乙醇的上部放置b+c混合溶液，室溫靜置3天，得綠色塊狀晶體；將綠色塊狀晶體取出，自然風(fēng)干，即得所述的鎳配合物。

實(shí)施例3：

稱(chēng)取ni(ac)2·4h2o(0.1mmol，0.0249g)，加入水2ml，加乙醇4ml，加熱，攪拌，得溶液a；稱(chēng)取二水合4,4’-二聯(lián)吡啶(0.1mmol，0.0192g)，加乙醇4ml，加熱，攪拌，得溶液b；稱(chēng)取5-硝基乳清酸鉀單水合物(0.1mmol，0.0257g)，加入蒸餾水4ml，加熱，攪拌，得溶液c；將上述溶液b和溶液c混合，得b+c混合溶液；將溶液a放入25ml的試管的底部，然后在溶液a的上部放置5ml的乙醇，在乙醇的上部放置b+c混合溶液，室溫靜置4天，得綠色塊狀晶體；將綠色塊狀晶體取出，自然風(fēng)干，即得所述的鎳配合物。

將實(shí)施例1-3制得的綠色塊狀晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試，結(jié)果表明所得綠色塊狀晶體為具有雙核結(jié)構(gòu)的鎳配合物，其結(jié)構(gòu)單元如圖1所示(為了圖示清晰，碳原子和對(duì)稱(chēng)操作出來(lái)的原子沒(méi)有標(biāo)記)。所制得的雙核鎳配合物其化學(xué)式為ni2c20h30n8o22，其結(jié)構(gòu)單元為[ni2(c5hn3o6)2(bpy)(h2o)6]·4h2o(bpy＝4,4’-二聯(lián)吡啶)，晶系為三斜晶系，空間群為p-1，晶胞參數(shù)為α＝109.695°，β＝92.130°，γ＝96.161°，鎳離子為六配位的八面體幾何構(gòu)型。

將實(shí)施例1-3制得雙核鎳配合物作為催化氧化安息香制備苯偶酰的催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)：

在裝配有攪拌器、回流冷凝管和空氣導(dǎo)管的三頸瓶中，加入3.18g(0.015mol)安息香和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)25ml，溶解后加入0.3g制得雙核鎳配合物作為催化劑和0.6gkoh添加劑，80℃油浴加熱，通入空氣進(jìn)行氧化，利用薄層色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程(每十分鐘點(diǎn)樣一次)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph為3～4，加入水50ml，即析出固體，抽濾，用蒸餾水洗滌三次，得苯偶酰粗產(chǎn)品；將粗品用甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，得黃色針狀晶體苯偶酰，產(chǎn)率85％。

收集上述催化反應(yīng)的濾液，用koh溶液將濾液調(diào)至中性，用ch2cl2分次萃取，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收ch2cl2，殘液為含有雙核鎳配合物催化劑的dmf溶液，補(bǔ)加少量dmf后，加入安息香和氫氧化鉀進(jìn)行下一批安息香催化氧化的反應(yīng)。循環(huán)利用三次后催化反應(yīng)制得苯偶酰的產(chǎn)率約為75％。