本發(fā)明屬于化學(xué)分析測(cè)試領(lǐng)域，具體涉及一種基于苯并噻唑的1,2位對(duì)稱方酸菁染料探針及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

銅作為重金屬，它也是動(dòng)植物和人類必須的微量元素。微量的銅離子能促進(jìn)動(dòng)植物的生長(zhǎng)，但當(dāng)銅離子在生物體內(nèi)累積到一定數(shù)量后，就會(huì)出現(xiàn)受害癥狀，生理受阻、發(fā)育停滯、甚至死亡。重金屬銅的積累影響水生動(dòng)物的遺傳表達(dá)，人食用了這些超標(biāo)動(dòng)物性食品后，會(huì)導(dǎo)致諸多不良后果，甚至危害人體健康，如：威爾遜氏癥。因此，就有必要對(duì)自然環(huán)境和生物體內(nèi)的銅離子進(jìn)行檢測(cè)。

鐵離子也是重要的一種金屬元素，是人體血紅蛋白、肌球蛋白和細(xì)胞色素中的重要成分。研究表明，缺鐵會(huì)引起缺鐵性貧血和再生障礙性貧血，容易使人產(chǎn)生四肢無力和氣喘癥狀。

設(shè)計(jì)與合成對(duì)銅離子具有選擇性識(shí)別功能的化學(xué)傳感器近年來備受關(guān)注，已經(jīng)成為化學(xué)科學(xué)、環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。常見的銅離子檢測(cè)方法有原子吸收光譜法、離子選擇性電極法、示波極譜法等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種基于苯并噻唑的1,2位對(duì)稱方酸菁染料探針，該探針的結(jié)構(gòu)式為

本發(fā)明還提供了一種上述染料探針的制備方法：

(1)將2-甲基苯并噻唑和1-碘代丁烷的混合物在氮?dú)庀?10℃加熱14小時(shí)，加入二乙醚抽濾分離出白色沉淀，用乙醚洗滌，得到3-丁基-2-甲基苯并噻唑-3-碘化物，

(2)將步驟(1)中得到的3-丁基-2-甲基苯并噻唑-3-碘化物與3,4-二乙氧基-3-環(huán)丁烯-1,2-二酮、三乙胺分散在乙醇中并回流6小時(shí)，減壓除去溶劑后得到紅色固體，

3-丁基-2-甲基苯并噻唑-3-碘化物上參與反應(yīng)的甲基由于在三乙胺作為堿的作用下，拔去了一個(gè)質(zhì)子，因此甲基上的三個(gè)氫原子少了一個(gè)，從而顯示出了電負(fù)性；

(3)將步驟(2)中得到的紅色固體溶解在四氫呋喃中，加入lioh的水溶液后，將所得紅色溶液回流4小時(shí)，減壓除去溶劑后得到紅色殘余物，加入溫水形成紅色沉淀，通過抽濾分離得到產(chǎn)物，為深紅色固體，柱層析分離提純后得到最終產(chǎn)品，

以上制備方法的化學(xué)反應(yīng)為：

制備工藝的反應(yīng)機(jī)理可以具體表述為：

即化合物1中噻唑環(huán)上的甲基在堿性條件下脫去質(zhì)子，選擇性地進(jìn)攻方酸環(huán)上的乙氧基，同時(shí)伴隨著方酸菁四元環(huán)上的雙鍵以及羰基的位移發(fā)生變化；進(jìn)一步通過加入lioh的水溶液，與方酸四元環(huán)上的乙氧基直接反應(yīng)生成乙醇鋰，促進(jìn)乙氧基的離去，從而雙鍵還原，形成最后的產(chǎn)物。

本發(fā)明還提供了一種上述染料探針的應(yīng)用：用于選擇性識(shí)別cu²⁺和fe³⁺，

所制備的探針的結(jié)構(gòu)中，方酸環(huán)上的羰基作為離子識(shí)別的靶點(diǎn)對(duì)于識(shí)別金屬離子起著重要的作用：方酸環(huán)上的羰基有孤對(duì)電子，可以與缺電子的金屬離子通過氫鍵作用配位；而區(qū)別于1,3對(duì)位四元環(huán)的羰基，在本發(fā)明探針的設(shè)計(jì)和合成中，制備了含有1,2位羰基的方酸菁染料，兩邊的苯并噻唑上的硫原子上提供的孤對(duì)電子，能與方酸環(huán)上羰基共同作用，提供更強(qiáng)的配位作用；探針結(jié)構(gòu)中，硫原子與四元環(huán)羰基之間形成的半開放式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有一定的空間孔徑，只適合特定大小的離子在一定溶劑作用下配位，起到對(duì)金屬離子的選擇作用。探針對(duì)不同離子的選擇性是由離子的半徑大小、不同離子與染料探針的方酸環(huán)羰基部分和苯并噻唑上硫原子的配位能力、以及不同的溶劑環(huán)境提供的氫鍵作用的強(qiáng)弱所決定的。

本技術(shù)解決了在不同的溶劑體系中對(duì)cu²⁺和fe³⁺選擇性識(shí)別的問題，從反應(yīng)現(xiàn)象上看，加入cu²⁺或fe³⁺絡(luò)合后引起探針染料的熒光猝滅，溶液顏色由橙紅色變成無色。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明選擇帶有乙氧基的方酸衍生物作為反應(yīng)物，這與直接使用方酸時(shí)的反應(yīng)機(jī)理明顯不同，合成方法較為簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，反應(yīng)結(jié)束后通過簡(jiǎn)單的處理就能夠得到純的產(chǎn)物；作為fe³⁺和cu²⁺檢測(cè)的化學(xué)傳感器，1,2位對(duì)稱方酸菁染料探針靈敏度高、選擇性好、能夠在不同的溶劑中分別選擇性地識(shí)別出fe³⁺和cu²⁺，例如在純乙醇溶劑體系中可以識(shí)別銅離子，具有高應(yīng)用性；在純醋酸溶劑體系中，可以選擇性識(shí)別fe³⁺。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的染料探針溶解在不含金屬離子的不同溶劑中(濃度為1×10^-6mol/l)的吸收光譜圖，數(shù)值顯示探針在純乙醇作溶劑的情況下，吸光度最佳，純醋酸吸光度其次，其余吸光度值隨著溶劑的不同，以a至f的順序依次遞減。

圖2為實(shí)施例1制備的染料探針以1×10^-6mol/l的濃度在乙醇中與不同離子作用后的吸收光譜圖，圖中顯示，逐滴加入1×10^-6mol/l的不同離子溶液后，探針的吸光度變化情況，

當(dāng)逐滴加入1×10^-6mol/l的cu²⁺溶液時(shí)，探針在530nm處的吸收值發(fā)生了顯著的降低(曲線m)，溶液由橙紅色變成了無色；而該探針在乙醇溶劑中，對(duì)于其他離子無特別明顯的吸光度的變化(曲線a至l)，從而顯示出在該體系中探針對(duì)于cu²⁺的選擇性識(shí)別作用；

圖3為實(shí)施例1制備的染料探針以1×10^-6mol/l的濃度在純醋酸中與不同離子作用后的吸收光譜圖，圖中顯示，逐滴加入1×10^-6mol/l的不同離子溶液后，探針的吸光度變化情況，

當(dāng)逐滴加入1×10^-6mol/l的fe³⁺溶液時(shí)，探針在530nm處的吸收值發(fā)生了顯著的降低(曲線m)，溶液由橙紅色變成了無色。而該探針在純醋酸作為溶劑中，對(duì)于其他離子無特別明顯的吸光度的變化(曲線a至l)，從而顯示出在該體系中探針對(duì)于fe³⁺的選擇性識(shí)別作用，

(注：圖2和圖3中，由于銅離子或者鐵離子配成的溶液濃度很小，在這種情況下，銅離子或者鐵離子的溶液都為無色透明溶液)。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的最終產(chǎn)品，即基于苯并噻唑的1,2位對(duì)稱方酸菁染料探針的氫譜。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)將2-甲基苯并噻唑(2.5g，16.8mmol)和1-碘代丁烷(6.2g，33.5mmol)的混合物在氮?dú)庀?10℃加熱14小時(shí)，加入25ml二乙醚抽濾分離出白色沉淀，在過濾器上直接用20ml乙醚洗滌，得到3-丁基-2-甲基苯并噻唑-3-碘化物2.8g，

(2)將步驟(1)中得到的3-丁基-2-甲基苯并噻唑-3-碘化物(1.2g，5.9mmol)與三乙胺(0.6g，5.9mmol)、3,4-二乙氧基-3-環(huán)丁烯-1,2-二酮(0.5g，2.9mmol)分散在30ml乙醇中并回流6小時(shí)，減壓除去溶劑后得到紅色固體；

(3)將步驟(2)中得到的紅色固體溶解在20ml四氫呋喃中，加入lioh的水溶液(lioh為0.3g，即12.5mmol；水為10ml)后，將所得紅色溶液回流4小時(shí)，減壓除去溶劑后得到紅色殘余物，加入40℃的溫水250ml形成紅色沉淀，通過抽濾分離得到產(chǎn)物，為深紅色固體，以二氯甲烷和甲醇(體積比100:1)的混合溶劑為洗脫劑，通過柱層析分離提純后得到最終產(chǎn)品。

實(shí)施例2

(1)將2-甲基苯并噻唑(5g，33.6mmol)和1-碘代丁烷(12.4g，67mmol)的混合物在氮?dú)庀?10℃加熱14小時(shí)，加入25ml二乙醚抽濾分離出白色沉淀，在過濾器上直接用20ml乙醚洗滌，得到3-丁基-2-甲基苯并噻唑-3-碘化物5.6g，

(2)將步驟(1)中得到的3-丁基-2-甲基苯并噻唑-3-碘化物(2.4g，1.2mmol)與三乙胺(1.2g，12mmol)、3,4-二乙氧基-3-環(huán)丁烯-1,2-二酮(2g，12mmol)分散在30ml乙醇中并回流12小時(shí)，減壓除去溶劑后得到紅色固體；

(3)將步驟(2)中得到的紅色固體溶解在20ml四氫呋喃中，加入lioh的水溶液(lioh為0.6g，即25mmol；水為10ml)后，將所得紅色溶液回流8小時(shí)，減壓除去溶劑后得到紅色殘余物，加入40℃的溫水250ml形成紅色沉淀，通過抽濾分離得到產(chǎn)物，為深紅色固體，以二氯甲烷和甲醇(體積比100:1)的混合溶劑為洗脫劑，通過柱層析分離提純后得到最終產(chǎn)品。