本發(fā)明涉及耐火材料
技術領域：
，尤其涉及一種高粘結性、綠色環(huán)保的耐火材料用復合結合劑及其制備方法。
背景技術：
：在資源、環(huán)境日益成為制約我國耐火材料行業(yè)發(fā)展的“瓶頸”，經濟和市場發(fā)展形勢發(fā)生變化的情況下，耐火材料行業(yè)的發(fā)展之路面臨著多重考驗和挑戰(zhàn)。近年來，由于耐火制品成品率高，生產成本低和性能優(yōu)良，因而發(fā)展很快，新品種層出不窮，獲得了顯著的社會經濟效益。然而，用于耐火制品的傳統(tǒng)的耐火材料中多使用對環(huán)境污染的材料，如結合劑多采用酚醛樹脂和瀝青，酚醛樹脂作為耐火材料結合劑具有粘結強度大、耐熱等優(yōu)點，但其制備得到的耐火材料不僅成本高、還含有游離酚、游離醛等有毒物質，不利于環(huán)保；此外，瀝青及其煙氣對皮膚粘膜具有刺激性，有光毒作用和致癌作用。由于甲醛已被國際癌癥研究機構(iarc)認定為致癌物，低游離甲醛含量也已成為一項要求。然而，既要保持特定的樹脂性質而兼顧低游離苯酚和低游離甲醛非常難以實現(xiàn)。中國專利文獻上公開了一種“耐火材料”，其公告號為cn104844238a，該發(fā)明提供的木質素-糖組合物可以部分替代酚醛樹脂作為耐火材料的粘合劑，其粘合效果好，尤其是適用于不燒耐火磚、鐵溝料等領域。但是木質素-糖組合物的粘結性能大大降低，用于耐火材料的制備不利于良好的良品率，并不能夠完全替代耐火材料的酚醛樹脂的功能，不能從根本上解決耐火材料對環(huán)境的污染問題。因此，如何加大新技術、新原料和再生資源在耐火材料設計和制造過程中的應用，開發(fā)節(jié)能和環(huán)保新工藝、新品種的耐火材料用復合結合劑，減少或替代對環(huán)境污染的材料，推動耐火材料行業(yè)環(huán)保和職業(yè)健康水平的提高是本領域技術人員亟待解決的問題。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明為了克服現(xiàn)有耐火材料用結合劑存在環(huán)境污染的問題，提供了一種高粘結性、高耐熱性、綠色環(huán)保的耐火材料用復合結合劑。本發(fā)明的另一個目的是提供一種工藝簡單的耐火材料用復合結合劑的制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：一種耐火材料用復合結合劑，所述耐火材料用復合結合劑由以下重量份的原料制成：酚醛樹脂70～80份，無水乙醇50～60份，改性白炭黑0.5～2份，甲醛捕捉劑0.5～1.5份，所述甲醛捕捉劑為含有伯胺基團的化合物。本發(fā)明采用的改性白炭黑為多孔性物質，其組成可用sio2·nh2o表示，能均勻并良好地分散于酚醛樹脂基體中，從而可提高酚醛樹脂的殘?zhí)柯屎涂寡趸裕狗尤渲Y合劑的性能得到提高；改性后的白炭黑呈球形，能在酚醛樹脂基體中均勻良好地分散，分散效果好，在酚醛樹脂上引入了si原子，使得二氧化硅分子以化學鍵的形式與酚醛樹脂進行連接，而不是簡單的與酚醛樹脂共混。此外，白炭黑的價格比其他納米二氧化硅低，降低了生產成本，利于工業(yè)化生產。作為優(yōu)選，所述甲醛捕捉劑具有下式：r-nh2，其中，r選自-oh，-ch2-ch2-so3h，-ch2(cooh)和-ch(cooh)(ch2ch2conh2)中的一種或幾種。本發(fā)明還采用含有伯胺基團的化合物作為甲醛捕捉劑，其反應原理為：酸性條件下，甲醛捕捉劑中的伯胺基團與酚醛樹脂中游離醛的羰基在45～60℃條件下可以發(fā)生親核加成反應生成rnhch2oh，該結構穩(wěn)定性很差，可以迅速脫水生成rnh＝ch2，并互相之間發(fā)生縮合反應，形成聚合物交聯(lián)劑。該反應一方面可以減少體系中游離醛的含量，另一方面可以生成網絡狀的聚合物交聯(lián)劑，可以對酚醛樹脂改性增韌，提高其耐熱性能和粘結性。-ch(cooh)(ch2ch2conh2)為氨基酸的通式，本發(fā)明中的氨基酸選自異亮氨酸、谷氨酰胺、丙氨酸、纈氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、蛋氨酸、蘇氨酸、甘氨酸、絲氨酸、半胱氨酸，以及其鹽。作為優(yōu)選，所述改性白炭黑的粒度為7～40nm，比表面積為150～400m2/g。作為優(yōu)選，所述改性白炭黑的制備方法是：先將白炭黑在450～600℃條件下活化5～10h，加入無水乙醇，配置成4～10wt％的白炭黑溶膠；再在50～60℃條件下滴加吐溫20到白炭黑溶膠中，攪拌反應15～30min，超聲振蕩5～30min，得到改性白炭黑。本發(fā)明對白炭黑進行改性的過程所選用的改性劑為吐溫20，由于吐溫20中聚山梨酯分子中有較多的親水性基團一聚氧乙烯基，故親水性強，為一種非離子型表面活性劑，可以修飾白炭黑，使得白炭黑中環(huán)氧基團具有較高的活性，容易發(fā)生開環(huán)加成，在酚醛樹脂上引入了si原子，使得納米二氧化硅分子以化學鍵的形式與酚醛樹脂進行連接，而不是簡單的與酚醛樹脂共混，從而降低了酚醛樹脂中游離酚的含量，更為安全，綠色環(huán)保。一種耐火材料用復合結合劑的制備方法，包括以下步驟：(1)按照上述配比分別稱取原料，在酚醛樹脂中加入無水乙醇，配制酚醛樹脂溶液；(2)將改性白炭黑加入到步驟(1)中的酚醛樹脂溶液中，在55～60℃條件下攪拌3～6h，制得改性酚醛樹脂混合液；(3)將甲醛捕捉劑加入到步驟(2)中得到的改性酚醛樹脂混合液，于45～60℃條件下反應15～60min，冷卻后得到耐火材料用復合結合劑。作為優(yōu)選，步驟(3)中所述改性酚醛樹脂混合液的ph控制在2～5。酸性條件下，游離醛的羰基與甲醛捕捉劑中的伯胺基團發(fā)生親核加成反應，隨后脫水、縮聚生成縮聚物，當ph值控制在2～5時，聚合度最佳，制得的耐火材料用復合結合劑的耐火度和粘接性最佳。本發(fā)明具有如下有益效果：(1)采用改性白炭黑和甲醛捕捉劑對傳統(tǒng)的酚醛樹脂結合劑進行改性，提高了結合劑的耐熱性、粘結性；(2)降低了游離酚的含量，制得的耐火材料用復合結合劑更為綠色環(huán)保，安全性高；(3)原料成本低，制備工藝簡單，反應條件容易控制，易于大規(guī)模生產制備。具體實施方式下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術方案作進一步具體的說明。在本發(fā)明中，若非特指，所有設備和原料均可從市場購得或是本行業(yè)常用的，下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域常規(guī)方法。實施例1(1)制備改性白炭黑備用：先將白炭黑在450℃條件下活化5h，加入無水乙醇，配置成4wt％的白炭黑溶膠；再在50℃條件下滴加吐溫20到白炭黑溶膠中，攪拌反應15min，超聲振蕩5min，得到改性白炭黑；分別稱取酚醛樹脂70g，無水乙醇50g，改性白炭黑(平均粒度7nm，比表面積150m2/g)0.5g，0.5g的h2n-ch2-ch2-so3h；在酚醛樹脂中加入無水乙醇，配制酚醛樹脂溶液；(2)將改性白炭黑加入到步驟(1)中的酚醛樹脂溶液中，在55℃條件下攪拌3h，制得改性酚醛樹脂混合液；(3)將h2n-ch2-ch2-so3h加入到步驟(2)中得到的改性酚醛樹脂混合液(ph＝2)，于45℃條件下反應60min，冷卻后得到耐火材料用復合結合劑。實施例2(1)制備改性白炭黑備用：先將白炭黑在600℃條件下活化10h，加入無水乙醇，配置成10wt％的白炭黑溶膠；再在60℃條件下滴加吐溫20到白炭黑溶膠中，攪拌反應30min，超聲振蕩30min，得到改性白炭黑；分別稱取酚醛樹脂80g，無水乙醇60g，改性白炭黑(平均粒度40nm，比表面積400m2/g)2g，0.5g的h2n-ch(cooh)(ch2ch2conh2)，1g的nh2oh；在酚醛樹脂中加入無水乙醇，配制酚醛樹脂溶液；(2)將改性白炭黑加入到步驟(1)中的酚醛樹脂溶液中，在60℃條件下攪拌6h，制得改性酚醛樹脂混合液；(3)將h2n-ch(cooh)(ch2ch2conh2)和nh2oh分別加入到步驟(2)中得到的改性酚醛樹脂混合液(ph＝5)，于60℃條件下反應15min，冷卻后得到耐火材料用復合結合劑。實施例3(1)制備改性白炭黑備用：先將白炭黑在550℃條件下活化8h，加入無水乙醇，配置成7wt％的白炭黑溶膠；再在55℃條件下滴加吐溫20到白炭黑溶膠中，攪拌反應20min，超聲振蕩15min，得到改性白炭黑；分別稱取酚醛樹脂75g，無水乙醇55g，改性白炭黑(平均粒度20nm，比表面積200m2/g)1g，0.3g的nh2oh和0.7g的h2n-ch2(cooh)；在酚醛樹脂中加入無水乙醇，配制酚醛樹脂溶液；(2)將改性白炭黑加入到步驟(1)中的酚醛樹脂溶液中，在58℃條件下攪拌4h，制得改性酚醛樹脂混合液；(3)將nh2oh和h2n-ch2(cooh)分別加入到步驟(2)中得到的改性酚醛樹脂混合液(ph＝2)，于50℃條件下反應35min，冷卻后得到耐火材料用復合結合劑。對比例對比例采用市售酚醛樹脂。對實施例1-3的耐火材料用復合結合劑和對比例的市售酚醛樹脂的理化指標進行檢測，結果如表1所示。表1.理化指標結果理化指標實施例1實施例2實施例3對比例固含量，wt％87889080游離酚，wt％28515游離醛，wt％0.30.20.55耐熱性，℃1345135013801200由表1可以看出，通過改性白炭黑和含有伯胺基團的甲醛捕捉劑對傳統(tǒng)的酚醛樹脂結合劑進行改性，得到的耐火材料用復合結合劑相對于市售酚醛樹脂的粘結性和耐熱性更高，且大大降低了游離酚、醛的含量，更為綠色環(huán)保。本發(fā)明采用改性白炭黑和甲醛捕捉劑對傳統(tǒng)的酚醛樹脂結合劑進行改性，提高了結合劑的耐熱性、粘結性；降低了游離酚、醛的含量，制得的耐火材料用復合結合劑更為綠色環(huán)保，安全性高；原料成本低，制備工藝簡單，反應條件容易控制，易于大規(guī)模生產制備。當前第1頁12