技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于低溫磁制冷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無機(jī)-有機(jī)雜化釓基分子基低溫磁制冷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
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制冷技術(shù)為人們保存食品、科學(xué)探究以及擁有舒適的生存空間提供極大便利。然而，隨著能源與環(huán)境問題日益突顯，制冷技術(shù)也正面臨一場新的變革。室溫制冷技術(shù)方面，氟利昂替代工質(zhì)雖然不再破壞大氣臭氧層，但制冷效率低、能耗大，產(chǎn)生溫室效應(yīng)；低溫制冷技術(shù)方面，由于液氦越來越稀缺、昂貴，循環(huán)使用率較低，而且我國的液氦大部分依賴進(jìn)口，這使得液氦低溫制冷技術(shù)越發(fā)受限。在當(dāng)今全球變暖、能源緊缺的形式下，新型磁制冷材料的研發(fā)顯得愈發(fā)必要，而且這一領(lǐng)域已成為各國科學(xué)家的研究熱點(diǎn)。相比于傳統(tǒng)的基于氣體壓縮-膨脹的制冷方法，基于磁熱效應(yīng)的低溫制冷技術(shù)具有如下優(yōu)勢：一是無需氟利昂、氨氣、氦氣等具有對環(huán)境不友好或是昂貴稀缺的氣體；二是因?yàn)闇p少了氣體壓縮循環(huán)，效率更高，更節(jié)能。因此，磁制冷有望替代傳統(tǒng)氣體壓縮和液氦制冷，是極具開發(fā)潛力的節(jié)能環(huán)保的室溫或低溫制冷技術(shù)。

磁性材料在絕熱過程中的溫度隨外加磁場強(qiáng)度的改變而變化的現(xiàn)象，被稱為磁熱效應(yīng)(magnetocaloriceffect,mce)。磁制冷技術(shù)的基本原理就是借助磁性物質(zhì)所表現(xiàn)出的磁熱效應(yīng)，通過等溫磁化和絕熱去磁過程的反復(fù)循環(huán)來實(shí)現(xiàn)制冷。近年來，隨著分子基磁體的發(fā)展，分子基低溫磁制冷材料因其結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性和功能的可裁剪性逐漸開始步入科學(xué)家們的視野，并在短短的十幾年里取得了重大的進(jìn)展，大量具有較大磁熱效應(yīng)的配合物材料被報(bào)道，刷新磁制冷的記錄。與納米磁體、合金等研究過的磁制冷材料相比，分子基磁性材料在低溫磁制冷方面具有如下優(yōu)勢：一是分子層面的結(jié)構(gòu)調(diào)控，磁構(gòu)關(guān)系易于研究；二是單一分散的分子大小、形狀和磁矩有效阻止了對磁熵的負(fù)效應(yīng)；三是在低溫區(qū)，呈現(xiàn)出較高于納米磁體和合金的磁熱效應(yīng)。基于此，分子基磁制冷材料逐漸成為引人矚目的研究課題，并得到迅猛發(fā)展。

gd³⁺具有較大的自旋基態(tài)、低自旋激發(fā)態(tài)和可忽略的單離子各向異性，是構(gòu)筑分子基磁制冷材料的理想選擇。此外，gd³⁺內(nèi)層4f軌道電子受外層5s和5p軌道的屏蔽效應(yīng)，使得gd-gd間的磁耦合較弱。gdⁱⁱⁱ的這些特質(zhì)使得釓基分子基磁制冷材料受到極大的關(guān)注。目前用于構(gòu)筑釓基分子基低溫磁制冷材料的配體主要基于輕型羧酸配體。最近研究證明一些無機(jī)配體也被用于釓基分子基低溫磁制冷材料的構(gòu)筑，測試結(jié)果表明無機(jī)配體的引入有利于提高釓基配合物磁密度(或有利于單位體積磁熵變的提高)。但是，尚未見有無機(jī)-有機(jī)雜化釓基分子基磁制冷材料的公開報(bào)道或使用。因此，基于電荷互補(bǔ)策略、晶體工程策略及分子層面的設(shè)計(jì)(配體的選擇及優(yōu)化組合)，實(shí)現(xiàn)無機(jī)-有機(jī)雜化釓基分子基磁制冷材料的構(gòu)筑，為該類材料的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用研究提供參考。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)提供一種無機(jī)-有機(jī)雜化釓基分子基低溫磁制冷材料及其制備方法，通過對無機(jī)配體次磷酸(-1價(jià)態(tài))、有機(jī)配體草酸(-2價(jià)態(tài))以及氯化釓(+3價(jià)態(tài))的組裝研究，制備出一例無機(jī)-有機(jī)雜化釓基分子基磁制冷材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述低溫磁制冷材料的分子式為[gd(c2o4)(h2po2)(h2o)2]，分子量為346.29，晶體學(xué)數(shù)據(jù)為β＝92.917(1)°z＝4，空間群p21/n，其結(jié)構(gòu)為2d層狀結(jié)構(gòu)，其中釓原子與八個(gè)氧原子配位，具有扭曲四方反棱柱構(gòu)型，無機(jī)配體次磷酸采取η¹:η¹:μ2模式橋連兩個(gè)釓原子，有機(jī)配體草酸采取η¹:η¹:η¹:η¹:μ2模式橋連兩個(gè)釓原子，草酸和次磷酸按照上述模式橋連釓原子形成1d鏈，鄰近的1d鏈通過草酸配體連接形成2d層狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明制備所述低溫磁制冷材料的具體過程為：

(1)、將0.25mmol釓源、0.2～0.3ml無機(jī)磷源、0.25mmol有機(jī)配體和5～8ml水混合均勻得到混合物；

(2)、將步驟(1)制成的混合物裝入帶聚四氟乙烯反應(yīng)釜的不銹鋼反應(yīng)釜中，在80℃條件下晶化3天得到結(jié)晶性良好的塊狀無色晶體；

(3)、將步驟(2)所得的塊狀無色晶體依次經(jīng)去離子水洗滌、抽濾，并在室溫下干燥，制備得到無機(jī)-有機(jī)雜化釓基分子基低溫磁制冷材料。

本發(fā)明所述的釓源包括氯化釓；無機(jī)磷源包括次磷酸；有機(jī)配體包括草酸；不銹鋼反應(yīng)釜的容積為10ml。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，合成出一例新型的無機(jī)-有機(jī)雜化釓基配位聚合物，該配位聚合物的框架是由無機(jī)配體次磷酸和有機(jī)配體草酸橋連釓原子組成，對其進(jìn)行磁性測試表明層內(nèi)釓離子呈現(xiàn)出弱的反鐵磁相互作用，在溫度t＝2.0k外場δh＝7t時(shí)的最大磁熵變(-δsm^max)為46.60jkg^–1k^–1，不同于已報(bào)道的基于純有機(jī)配體(或純無機(jī)配體)的釓基分子基磁制冷材料，本發(fā)明制備的磁制冷材料是由無機(jī)配體和有機(jī)配體共構(gòu)筑的，其較大的磁熱效應(yīng)主要源于有機(jī)-無機(jī)配體的協(xié)同效應(yīng)；其原料簡單易得，方法簡單，操作方便，重復(fù)性好。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明所述低溫磁制冷材料的釓原子及配體的配位環(huán)境示意圖。

圖2為本發(fā)明所述低溫磁制冷材料的二維層狀結(jié)構(gòu)圖。

圖3為本發(fā)明所述低溫磁制冷材料的紅外光譜圖。

圖4為本發(fā)明所述低溫磁制冷材料的粉末x-射線衍射譜圖(pxrd)和單晶擬合譜圖，其中experimental表示實(shí)驗(yàn)pxrd譜圖，simulated表示單晶擬合譜圖。

圖5為本發(fā)明制備的低溫磁制冷材料摩爾磁化率與溫度的乘積(χmt)對溫度(t/k)的圖。

圖6為本發(fā)明制備的低溫磁制冷材料不同溫度和不同磁場(h)的磁化強(qiáng)度(m)圖。

圖7為本發(fā)明制備的低溫磁制冷材料不同溫度和不同磁場的磁熵變(-δsm)圖。

具體實(shí)施方式：

下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

本實(shí)施例所述低溫磁制冷材料的分子式為[gd(c2o4)(h2po2)(h2o)2]，分子量為346.29，晶體學(xué)數(shù)據(jù)為β＝92.917(1)°z＝4，空間群p21/n，其結(jié)構(gòu)為2d層狀結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，其中釓原子與八個(gè)氧原子配位，具有扭曲四方反棱柱構(gòu)型，無機(jī)配體次磷酸采取η¹:η¹:μ2模式橋連兩個(gè)釓原子，有機(jī)配體草酸采取η¹:η¹:η¹:η¹:μ2模式橋連兩個(gè)釓原子，草酸和次磷酸按照上述模式橋連釓原子形成1d鏈，鄰近的1d鏈通過草酸配體連接形成2d層狀結(jié)構(gòu)。

本實(shí)施例制備所述低溫磁制冷材料的具體過程為：

(1)、將0.25mmol釓源、0.2～0.3ml無機(jī)磷源、0.25mmol有機(jī)配體和5～8ml水混合均勻得到混合物；

(2)、將步驟(1)制成的混合物裝入帶聚四氟乙烯反應(yīng)釜的不銹鋼反應(yīng)釜中，在80℃條件下晶化3天得到結(jié)晶性良好的塊狀無色晶體；

(3)、將步驟(2)所得的塊狀無色晶體依次經(jīng)去離子水洗滌、抽濾，并在室溫下干燥，制備得到無機(jī)-有機(jī)雜化釓基分子基低溫磁制冷材料。

本實(shí)施例所述的釓源包括氯化釓；無機(jī)磷源包括次磷酸；有機(jī)配體包括草酸；不銹鋼反應(yīng)釜的容積為10ml。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例將0.08g氯化釓、0.05g草酸和0.2ml次磷酸加入到10ml聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中用6ml水溶解，然后將裝有反應(yīng)液的不銹鋼反應(yīng)釜密封，在80℃的烘箱中晶化3天，待反應(yīng)完成后將不銹鋼反應(yīng)釜取出在室溫下自然冷卻，將不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)生成的晶體移出并用去離子水反復(fù)清洗5次，室溫下烘干得到無色塊狀晶體。

本實(shí)施例對制備的無色塊狀晶體的單晶衍射數(shù)據(jù)分析表明所得配合物具有2d層結(jié)構(gòu)，其中，無機(jī)配體次磷酸采取η¹:η¹:μ2模式橋連兩個(gè)釓原子，有機(jī)配體草酸采取η¹:η¹:η¹:η¹:μ2模式橋連兩個(gè)釓原子。草酸和次磷酸按照上述模式橋連釓原子形成1d鏈，鄰近的1d鏈通過草酸配體進(jìn)一步連接形成2d層。磁性測試表明層內(nèi)釓離子具有弱的反鐵磁耦合，在溫度t＝2.0k外場δh＝7t時(shí)的最大磁熵變?yōu)?6.60jkg^–1k^–1。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例將0.08g氯化釓、0.05g草酸和0.3ml次磷酸加入到10ml聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中用6ml水溶解，然后將裝有反應(yīng)液的不銹鋼反應(yīng)釜密封，在80℃的烘箱中晶化3天后得到無色塊狀晶體，經(jīng)過如實(shí)施例1中冷卻、過濾、洗滌和干燥的方法，得到的目標(biāo)產(chǎn)物各項(xiàng)表征及結(jié)果與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例將0.08g氯化釓、0.05g草酸和0.4ml次磷酸加入到10ml聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中用6ml水溶解，然后將裝有反應(yīng)液的不銹鋼反應(yīng)釜密封，在80℃的烘箱中晶化3天后得到無色塊狀晶體，經(jīng)過如實(shí)施例1中冷卻、過濾、洗滌和干燥的方法，得到的目標(biāo)產(chǎn)物各項(xiàng)表征及結(jié)果與實(shí)施例1相同。