本發(fā)明屬于纖維增強復合材料領(lǐng)域，具體涉及一種玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

玄武巖纖維(bf)是一種無機礦物纖維，具有力學性能優(yōu)異、耐高溫、耐酸堿、對環(huán)境無污染等一系列優(yōu)良優(yōu)勢，將其作為增強體制備復合材料，可廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑、農(nóng)業(yè)等軍工和民用領(lǐng)域。但是，玄武巖纖維表面光滑且呈現(xiàn)化學惰性，作為復合材料的增強體時，與基體的粘附性及浸潤性差，使得玄武巖纖維難以在復合材料中充分發(fā)揮力學性能優(yōu)勢。

將納米粒子涂覆在纖維表面制備多尺度增強體，有利于提高纖維的表面粗糙度，從而改善纖維與復合材料基體的界面相容性，并且，這種納米粒子彌散在纖維增強復合材料界面層的多尺度結(jié)構(gòu)，一方面能夠充分發(fā)揮纖維的主體增強作用，另一方面還能夠發(fā)揮納米粒子在復合材料界面層的輔助增強作用，從而實現(xiàn)對復合材料基體的多尺度混雜強化，因此，所制備的復合材料具有更優(yōu)異的界面和力學性能特性。例如公開號為cn104499270a的中國發(fā)明專利公開的一種粒子表面改性碳纖維的方法，其采用化學接枝的方法將粒子接枝到碳纖維表面，提高了碳纖維表面的浸潤性和粗糙度，改善了碳纖維增強復合材料的界面性能。但是，化學接枝過程非常繁瑣，且接枝程度不易控制，改性成本較高。本發(fā)明采用表面涂覆的方法制備納米粒子-玄武巖纖維多尺度增強體，所制備的玄武巖纖維多尺度增強體表面納米粒子涂覆均勻，玄武巖纖維表面粗糙度和浸潤性提高，復合材料性能提升明顯，且制備工藝簡單高效，適于工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有玄武巖纖維復合材料中玄武巖纖維與基體之間的界面結(jié)合差、復合材料力學性能低的問題，提供一種玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體的制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體的制備方法，包括以下步驟：

1)納米粒子官能化：將納米粒子加入到無水乙醇中，超聲分散形成濃度為10～100mg/ml的納米粒子分散液，向其中滴加0.3～20mg/ml的硅烷偶聯(lián)劑(硅烷偶聯(lián)劑在納米粒子分散液中的濃度)，60～90℃水浴攪拌4～24h后，離心沉淀，洗滌，烘干，得到官能化納米粒子；

2)涂覆液制備：采用去離子水配置1～10wt％的成膜劑稀釋液，向其中滴加0.6～1.2wt％的硅烷偶聯(lián)劑，攪拌均勻后，加入上述官能化納米粒子，超聲震蕩并攪拌均勻后即得到涂覆液；

3)表面涂覆：將玄武巖纖維于丙酮中超聲清洗干凈并烘干后，將其放入步驟2)盛有涂覆液的容器中，浸潤5～20min后，干燥，即得到玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體。

本發(fā)明采用表面涂覆的方法將官能化的納米粒子加入到玄武巖纖維中，完成對玄武巖纖維的表面改性，成功將納米粒子涂覆到了玄武巖纖維表面，制備了納米粒子與玄武巖纖維復合結(jié)構(gòu)的多尺度增強體。

本發(fā)明通過兩次加入硅烷偶聯(lián)劑的目的在于：

步驟(1)中加入的硅烷偶聯(lián)劑的作用是對納米粒子進行表面修飾，目的有二：一是提高納米粒子在溶液中的分散性能，抑制其團聚，二是引入極性官能團，以增強納米粒子與纖維和基體之間的化學鍵合；步驟(2)中加入硅烷偶聯(lián)劑的主要作用是：一、作為增粘劑，主要是通過與聚合物生成化學鍵、氫鍵、潤濕及表面能效應(yīng)，改善聚合物結(jié)晶性、酸堿反應(yīng)以及互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的生成等實現(xiàn)增粘作用；二、在涂覆液中引入極性官能團，使纖維表面具有更多活性基團，提高纖維與基體之間的界面粘結(jié)性能。

作為本發(fā)明技術(shù)方案的進一步改進，所述納米粒子為納米二氧化硅、碳納米管和氧化石墨烯的零維、一維、二維納米材料中的任一一種。

作為本發(fā)明技術(shù)方案的進一步改進，所述的成膜劑為水溶性聚氨酯溶液、環(huán)氧型乳液、聚酯乳液中的任一一種。

作為本發(fā)明技術(shù)方案的進一步改進，涂覆液中官能化納米粒子的添加量為0.1～15mg/ml(官能化納米粒子在涂覆液中的濃度)。

作為本發(fā)明技術(shù)方案的進一步改進，步驟1)和2)中的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)中的任一一種。

本發(fā)明進一步的提供了上述任一一種玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體的制備方法制備得到的玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體在復合材料增強中的應(yīng)用。

另外，本發(fā)明提供了一種玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體的復合材料的制備方法，該方法是將上述任一一種玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體的制備方法制備得到的玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體與樹脂基體通過擠出注塑法或模壓法成型制備得到復合材料。

具體應(yīng)用時，所述樹脂基體為熱塑性樹脂(聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺等)和熱固性樹脂(環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等)中的任一一種。

本發(fā)明在玄武巖纖維表面涂覆納米粒子后，玄武巖纖維的浸潤性顯著提高，粗糙度明顯增加，有利于提高其與復合材料中基體之間的界面相容性，可以有效緩解應(yīng)力集中，抑制復合材料界面破壞，從而提高復合材料的綜合性能。

附圖說明

圖1為實施例1中經(jīng)丙酮超聲清洗的玄武巖纖維的sem圖。

圖2為實施例1、2、3得到的納米粒子表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體的sem圖。圖中右圖均是左圖的局部放大圖。

圖3為實施例和對比例得到的復合材料的拉伸強度對比圖。

圖4為實施例和對比例得到的復合材料的彎曲強度對比圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1：

一種玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體的復合材料的制備方法，包括如下步驟：1)納米粒子官能化：將納米二氧化硅加入到無水乙醇中，超聲分散形成濃度為50mg/ml的納米粒子分散液，向其中滴加5mg/ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，75℃水浴攪拌4h后，離心沉淀，洗滌，烘干；2)涂覆液制備：采用去離子水配置水溶性聚氨酯成膜劑稀釋液(濃度為3wt％)，向其中滴加1wt％的γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)，攪拌均勻后，加入上述烘干的官能化納米二氧化硅(濃度為10mg/ml)，超聲震蕩并攪拌均勻后即得到涂覆液；3)表面涂覆：將玄武巖纖維于丙酮中超聲清洗干凈并烘干后，將其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸潤5min后，干燥，即得到納米二氧化硅表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體；4)復合材料制備：將上述納米二氧化硅表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體與熱塑性樹脂尼龍6通過各段溫度依次為220-225-230-235℃的雙螺桿擠出機擠出切粒，然后通過各段溫度依次為220-230-235-245℃的注塑機注塑，得到復合材料制件(纖維含量為20wt％)。

實施例2：

一種玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體的復合材料的制備方法，包括如下步驟：1)納米粒子官能化：將羧基化碳納米管加入到無水乙醇中，超聲分散形成濃度為10mg/ml的納米粒子分散液，向其中滴加0.3mg/ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，70℃水浴攪拌24h后，離心沉淀，洗滌，烘干；2)涂覆液制備：采用去離子水配置水溶性聚氨酯成膜劑稀釋液(濃度為1wt％)，向其中滴加1wt％的γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)，攪拌均勻后，加入上述烘干的官能化碳納米管(濃度為10mg/ml)，超聲震蕩并攪拌均勻后即得到涂覆液；3)表面涂覆：將玄武巖纖維于丙酮中超聲清洗干凈并烘干后，將其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸潤10min后，干燥，即得到碳納米管表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體；4)復合材料制備：將上述碳納米管表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體與熱塑性樹脂尼龍6通過各段溫度依次為220-225-230-235℃的雙螺桿擠出機擠出切粒，然后通過各段溫度依次為220-230-235-245℃注塑機注塑，得到復合材料制件(纖維含量為20wt％)。

實施例3：

一種玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體復合材料的制備方法，包括如下步驟：1)納米粒子官能化：將氧化石墨烯加入到無水乙醇中，超聲分散形成濃度為4mg/ml的納米粒子分散液，向其中滴加20mg/ml的γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)，75℃水浴攪拌24h后，離心沉淀，洗滌，烘干。2)涂覆液制備：采用去離子水配置水溶性聚氨酯溶液成膜劑稀釋液(濃度為1.5wt％)，向其中滴加1wt％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)，攪拌均勻后，加入上述烘干后的官能化氧化石墨烯(濃度為0.5mg/ml)，超聲震蕩并攪拌均勻后即得涂覆液。3)表面涂覆：將玄武巖纖維于丙酮中超聲清洗干凈并烘干后，將其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸潤15min后，再次干燥，得到氧化石墨烯表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體。4)復合材料制備：將上述氧化石墨烯表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體與熱塑性樹脂尼龍6通過各段溫度依次為220-225-230-235℃的雙螺桿擠出機擠出切粒，然后通過各段溫度依次為220-230-235-245℃的注塑機在注塑，得到復合材料制件(纖維含量為20wt％)。

表1為實施例1-3所得到的玄武巖纖維表面涂覆納米粒子用于多尺度增強復合材料的力學性能

表1

注：對比例1為：1)纖維去膠處理：將玄武巖纖維于丙酮中超聲清洗干凈并烘干，2)復合材料制備：將上述去膠后的玄武巖纖維與熱塑性樹脂尼龍6通過各段溫度依次為220-225-230-235℃的雙螺桿擠出機擠出切粒，然后通過各段溫度依次為220-230-235-245℃的注塑機注塑，得到復合材料制件(纖維含量為20wt％)；對比例2為：1)涂覆液制備：采用去離子水配置水溶性聚氨酯成膜劑稀釋液(濃度為5％)，向其中滴加1wt％的γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)，攪拌均勻，得到涂覆液；3)表面涂覆：將玄武巖纖維于丙酮中超聲清洗干凈并烘干后，將其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸潤60s后，干燥，即得具有涂覆層的玄武巖纖維；4)復合材料制備：將上述具有涂覆層的玄武巖纖維與熱塑性樹脂尼龍6通過各段溫度依次為220-225-230-235℃的雙螺桿擠出機擠出切粒，然后通過各段溫度依次為220-230-235-245℃的注塑機注塑，得到復合材料制品(纖維含量為20wt％)。當然，為了更好的說明本發(fā)明的技術(shù)方案，體現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)勢，在本發(fā)明所有實施例以及對比例中所采用的玄武巖纖維均屬于同一型號、同一批次，購自同一廠家；所有實施例以及對比例中所采用的熱塑性樹脂尼龍6均屬于同一型號、同一批次，購自同一廠家。以此類推，其他相同的物料都屬于同一型號、同一批次，購自同一廠家。另外，由于無法直接測定玄武巖纖維的浸潤性、復合材料中玄武巖纖維與基體之間的界面相容性等性能，因此只能通過對復合材料的綜合性能進行測定，來間接的獲得玄武巖纖維的浸潤性、復合材料中玄武巖纖維與基體之間的界面相容性等性能。復合材料的綜合性能提高了，那么玄武巖纖維的浸潤性提高，粗糙度明顯增加，其與復合材料基體之間的界面相容性提高，可有效緩解應(yīng)力集中，抑制復合材料界面破壞。

實施例4：

一種玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體復合材料的制備方法，包括如下步驟：1)納米粒子官能化：將納米二氧化硅加入到無水乙醇中，超聲分散形成濃度為20mg/ml的納米粒子分散液，向其中滴加10mg/ml的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)，75℃水浴攪拌4h后，離心沉淀，洗滌，烘干；2)涂覆液制備：采用去離子水配置環(huán)氧乳液成膜劑稀釋液(濃度為3wt％)，向其中滴加1wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，攪拌均勻后，加入上述烘干后的官能化納米二氧化硅(濃度為5mg/ml)，超聲震蕩并攪拌均勻后即得到涂覆液；3)表面涂覆：將玄武巖纖維于丙酮中超聲清洗干凈并烘干后，將其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸潤10min后，干燥，即得到納米二氧化硅表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體；4)復合材料制備：將上述納米二氧化硅表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體與熱塑性樹脂聚乙烯通過各段溫度依次為180-185-190-200℃的雙螺桿擠出機擠出切粒，然后通過各段溫度依次為180-190-200-210℃的注塑機注塑，得到復合材料制件(纖維含量為20wt％)。

實施例5：

一種玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體復合材料的制備方法，包括如下步驟：1)納米粒子官能化：將羧基化碳納米管加入到無水乙醇中，超聲分散形成濃度為3mg/ml的納米粒子分散液，向其中滴加6mg/ml的γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)，70℃水浴攪拌12h后，離心沉淀，洗滌，烘干；2)涂覆液制備：采用去離子水配置環(huán)氧乳液成膜劑稀釋液(濃度為1.5wt％)，向其中滴加0.8wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，攪拌均勻后，加入上述烘干后的官能化碳納米管(濃度為1.5mg/ml)，超聲震蕩并攪拌均勻后即得到涂覆液；3)表面涂覆：將玄武巖纖維于丙酮中超聲清洗干凈并烘干后，將其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸潤10min后，干燥，即得到納米粒子表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體；4)復合材料制備：將上述納米粒子表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體與熱塑性樹脂聚丙烯通過熱壓機在200℃下模壓制備復合材料制件(纖維含量為20wt％)。

實施例6：

一種玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體復合材料的制備方法，包括如下步驟：1)納米粒子官能化：將氧化石墨烯加入到無水乙醇中，超聲分散形成濃度為1mg/ml的納米粒子分散液，向其中滴加2mg/ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，80℃水浴攪拌4h，離心沉淀，洗滌，烘干；2)涂覆液制備：采用去離子水配置環(huán)氧乳液成膜劑稀釋液(濃度為2wt％)，向其中滴加0.8wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，攪拌均勻后，加入上述烘干后的官能化氧化石墨烯(濃度為0.3mg/ml)，超聲震蕩并攪拌均勻后即得到涂覆液；3)表面涂覆：將玄武巖纖維于丙酮中超聲清洗干凈并烘干后，將其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸潤20min，干燥，即得到氧化石墨烯表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體；4)復合材料制備：將上述氧化石墨烯表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體與熱固性酚醛樹脂混合均勻后放入到模具中，通過熱壓機在60℃下預熱2h，然后升溫至110℃加熱4h，模壓制備復合材料制件(纖維含量為20wt％)。

實施例7：

一種玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體復合材料的制備方法，包括如下步驟：1))納米粒子官能化：將納米二氧化硅加入到無水乙醇中，超聲分散形成濃度為30mg/ml的納米粒子分散液，向其中滴加15mg/ml的γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)，80℃水浴攪拌6h后，離心沉淀，洗滌，烘干；2)涂覆液制備：采用去離子水配置聚酯溶液成膜劑稀釋液(濃度為10wt％)，向其中滴加0.6wt％的γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)，攪拌均勻后，加入上述烘干后的官能化納米二氧化硅(濃度為15mg/ml)，超聲震蕩并攪拌均勻后即得到涂覆液；3)表面涂覆：將玄武巖纖維于丙酮中超聲清洗干凈并烘干后，將其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸潤5min后，干燥，即得到納米二氧化硅表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體；4)復合材料制備：將上述納米二氧化硅表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體與熱固性環(huán)氧樹脂混合均勻后加入到模具中，通過熱壓機在60℃下預熱2h，然后升溫至110℃加熱4h，模壓制備復合材料制件(纖維含量為20wt％)。

實施例8：

一種玄武巖纖維表面納米涂覆多尺度增強體復合材料的制備方法，包括如下步驟：1)納米粒子官能化：將氧化石墨烯加入到無水乙醇中，超聲分散形成濃度為100mg/ml的納米粒子分散液，向其中滴加15mg/ml的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，60℃水浴攪拌6h后，離心沉淀，洗滌，烘干；2)涂覆液制備：采用去離子水配置聚酯溶液成膜劑稀釋液(濃度為2wt％)，向其中滴加1.2wt％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)，攪拌均勻后，加入上述烘干后的官能化氧化石墨烯(濃度為0.1mg/ml)，超聲震蕩并攪拌均勻后即得到涂覆液；3)表面涂覆：將玄武巖纖維于丙酮中超聲清洗干凈并烘干后，將其加入到盛有上述涂覆液的容器中，浸潤15min，干燥，即得到氧化石墨烯表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體；4)復合材料制備：將上述氧化石墨烯表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體與熱固性環(huán)氧樹脂混合均勻后加入到模具中，通過熱壓機在60℃下預熱2h，然后升溫至110℃加熱4h，模壓制備復合材料制件(纖維含量為20wt％)。

圖1為實施例1中經(jīng)丙酮超聲清洗的玄武巖纖維的sem圖。從圖1中可以看，去除膠后的玄武巖纖維表面非常光滑，浸潤性能較差。

圖2(a)、(b)、(c)分別為實施例1、2、3中得到的納米粒子表面涂覆玄武巖纖維多尺度增強體的sem圖。從圖2中可以看出，納米粒子均勻且密集地涂覆在玄武巖纖維表面，玄武巖纖維表面粗糙度以及浸潤性得到顯著的提高。

圖3和圖4分別為實施例1、2、3以及對比例1、2得到的復合材料的拉伸強度和彎曲強度圖。從圖4中可以看出，玄武巖纖維表面涂覆納米二氧化硅、碳納米管、氧化石墨烯用于多尺度增強的復合材料的拉伸強度跟未表面涂覆的玄武巖纖維增強的復合材料相比分別提高了14.6％、17.5％和18.3％，彎曲強度分別提高了18.1％、36％和34％。

本發(fā)明所列舉的各原料都能實現(xiàn)本發(fā)明，各原料的上下限取值以及其區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例；本發(fā)明工藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限取值以及其區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。