本發(fā)明涉及高分子聚合物材料和化學(xué)化工領(lǐng)域，具體地，涉及一種具有不對稱結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸二元醇單甲酯及其制備方法，并進(jìn)一步聚合得到聚呋喃二甲酸二元醇酯的方法。

背景技術(shù)：

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(iupac)的定義，生物基高分子是指源于生物質(zhì)的高分子或者利用源于生物質(zhì)的單體制備得到的高分子。在眾多的單體分子中，2，5-呋喃二甲酸(fdca)可以通過糖類等自然界可再生生物質(zhì)原料合成，來源廣泛，在2004年被美國能源部列為十二種生物基平臺(tái)化合物之一，吸引了眾多研究者的關(guān)注。利用fdca為原料合成的聚酯材料具有與傳統(tǒng)石油基分子對苯二甲酸為原料合成的聚酯材料近似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是一種具有巨大潛在應(yīng)用價(jià)值的新型生物基高分子材料。初步的研究結(jié)果表明，聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(pef)具有與聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(pet)相似的熱力學(xué)性能，并且對水、二氧化碳以及氧氣的阻隔性能要優(yōu)于pet。

以fdca為起始原料合成的聚酯材料，有望替代目前市場上廣泛使用的pet、pbt等聚酯材料，大大降低經(jīng)濟(jì)發(fā)展對石化資源的依賴。pet作為五大工程塑料之一，目前全球年產(chǎn)量約在5千萬噸，廣泛應(yīng)用于纖維、飲料瓶、薄膜、板材和包裝等方面。根據(jù)eerhart等人的研究，使用pef代替pet，將減少40％～50％的不可再生能源利用以及45％～55％的溫室氣體排放。如果pef在飲料瓶市場上完全代替pet，則每年可以節(jié)約440～520pj的不可再生能源利用(折合1500～1770萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤)，減少2000～3500萬噸co2的排放(energy&environmentalscience,2012,5,6407-6422)。開發(fā)基于fdca的聚酯材料，可以大大減少溫室氣體的排放，降低能耗，符合綠色化學(xué)的要求，同時(shí)具有廣闊的市場應(yīng)用前景。

目前合成聚呋喃二甲酸二元醇酯主要是采用熔融縮聚的方法，即以呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二甲酯為原料，在催化劑的作用下，與二元醇發(fā)生縮合或酯交換反應(yīng)，進(jìn)一步在高溫高真空條件下脫除揮發(fā)性二元醇得到聚酯材料。這種方法的主要問題是反應(yīng)溫度高、需要高真空條件，反應(yīng)時(shí)間長，同時(shí)制備得到的聚酯材料由于在高溫下容易發(fā)生熱降解而發(fā)生黃變。例如，gross等人利用fdca和丁二醇在200℃，0.1mmhg的條件下制備聚呋喃二甲酸丁二醇酯，反應(yīng)時(shí)間共需26h，得到的聚酯黃變嚴(yán)重，為黃色或棕色(macromolecules,2013，46，796-804)。此外，這種方法不能用于高沸點(diǎn)、非揮發(fā)性的二元醇。tsanaktsis等人報(bào)道，當(dāng)使用長鏈烷烴二元醇為原料時(shí)，即便在高真空條件下，升溫至270℃反應(yīng)也難以得到高分子量的聚酯材料(journalofpolymerscience,parta:polymerchemistry,2015，53，2617-2632)。

除了熔融聚合以外，部分文獻(xiàn)也報(bào)道了使用開環(huán)聚合的方法制備聚呋喃二甲酸二元醇酯，但是這種方法操作復(fù)雜，同時(shí)得不到高分子量的聚酯材料(macromolecularchemistryandphysics,2015,216,2141-2146)。gandini報(bào)道了使用界面聚合的辦法制備聚呋喃二甲酸二元醇酯，但這種方法同樣只能得到低分子量的聚酯材料(journalofpolymerscience,parta:polymerchemistry,2011,49,3759-3768)。

綜上所述，目前制備聚呋喃二甲酸二元醇酯的方法具有反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)物易黃變等缺點(diǎn)，同時(shí)不能適用于非揮發(fā)性的二元醇。因此，有必要開發(fā)新的合成方法，制備高分子量高品質(zhì)的聚酯材料，同時(shí)能夠適用于不同的二元醇分子。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有不對稱結(jié)構(gòu)的呋喃二甲酸二元醇單甲酯及其制備方法；

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種聚呋喃二甲酸二元醇酯的制備方法。

本發(fā)明提供式(ⅰ)所示呋喃二甲酸二元醇單甲酯，

式中，r1為式(ⅱ)所示1-羥基烷基，x為1～11之間的自然數(shù)。

本發(fā)明還提供了上述呋喃二甲酸二元醇單甲酯的制備方法，包括如下步驟：

(1)呋喃二甲酸二甲酯與堿性化合物a在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，在一定反應(yīng)溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，加入酸性化合物b得到式(ⅲ)所示呋喃二甲酸單甲酯；

(2)式(ⅲ)所示呋喃二甲酸單甲酯與氯化亞砜在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，蒸餾除去殘余氯化亞砜即得式(ⅳ)所示呋喃二甲酸單甲酯酰氯；

(3)式(ⅳ)所示呋喃二甲酸單甲酯酰氯與式(ⅴ)所示烷基二元醇在催化劑c和堿性化合物d的存在下，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)一定時(shí)間即可得到式(ⅰ)所示呋喃二甲酸二元醇單甲酯。式(ⅴ)中，x為1～11之間的自然數(shù)。

上述制備方法中，x具體可為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11；

步驟(1)中，所述呋喃二甲酸二甲酯與堿性化合物a的摩爾份數(shù)比為1：(1～2)，具體可為1：1.1；所述堿性化合物a可為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述有機(jī)溶劑可為甲醇、乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷或丙酮；所述反應(yīng)的溫度為0～80℃，具體可為50℃；所述反應(yīng)時(shí)間可為1～48h，具體可為24h；所述酸性化合物b可為鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸；所述酸性化合物b與呋喃二甲酸二甲酯的摩爾份數(shù)比為1：(1～2)，具體可為1：1.2。

步驟(2)中，所述呋喃二甲酸單甲酯與氯化亞砜的摩爾份數(shù)比可為1：(1-50)，具體可為1：10；所述反應(yīng)的溫度為20～120℃，具體可為100℃；所述反應(yīng)時(shí)間為8～48h，具體可為12h。

步驟(3)中，所述呋喃二甲酸單甲酯酰氯與式(ⅴ)所示烷基二元醇的摩爾份數(shù)比可為1：(1-20)；所述催化劑c可為4-二甲氨基吡啶、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、四甲基胍、n,n-二甲基環(huán)己胺、吡啶；所述催化劑c用量為式(ⅴ)所示烷基二元醇的0.1-20mol％；所述堿性化合物d可為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺或n-甲基嗎啉；所述堿性化合物d與式(ⅴ)所示烷基二元醇的摩爾份數(shù)比為1：(0.1-1)，具體可為1：(0.1-0.5)；所述有機(jī)溶劑可為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、丙酮或甲苯；所述反應(yīng)的溫度為0～40℃，具體可為25℃；反應(yīng)時(shí)間為2～48h，具體可為10h。

本發(fā)明還進(jìn)一步提供了式(ⅰ)所示聚呋喃二甲酸二元醇酯的制備方法，其特征在于x為1～11之間的自然數(shù)，n為大于等于30的自然數(shù)，包括如下步驟：

式(ⅰ)所示呋喃二甲酸二元醇單甲酯在催化劑e的作用下，在一定溫度，一定真空度下反應(yīng)一定時(shí)間，即得式(ⅰ)所示聚呋喃二甲酸二元醇酯。

上述的制備方法中，所述催化劑e可為三氧化二銻、醋酸鋅、氯化鋅、醋酸鈣、氧化鉛、氯化亞錫、辛酸亞錫、草酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、乙二醇鈦、二丁基氧化錫中的一種或多種復(fù)合組分；所述催化劑e的濃度為所述呋喃二甲酸二元醇單甲酯質(zhì)量的100～10000ppm；所述反應(yīng)溫度為100～250℃；所述真空度為5～1000pa；所述反應(yīng)時(shí)間為1～5h。

作為優(yōu)選，所述催化劑e為鈦酸正丁酯或鈦酸異丙酯；所述催化劑e的濃度為所述呋喃二甲酸二元醇單甲酯質(zhì)量的500ppm；所述反應(yīng)溫度為140～210℃；所述真空度為5～250pa；所述反應(yīng)時(shí)間為1～2h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的聚呋喃二甲酸二元醇酯以呋喃二甲酸二甲酯為原料，呋喃二甲酸二甲酯可以從糖類等生物質(zhì)得到，可減少對石化資源的依賴，降低溫室氣體的排放；

(2)本發(fā)明提供的方法適用于具有不同碳鏈長度的烷基二元醇，比以往的方法具有更強(qiáng)的普適性；

(3)本發(fā)明制備得到的聚呋喃二甲酸二元醇酯具有很高的分子量，特性粘數(shù)最高可達(dá)0.97dl/g，同時(shí)得到的產(chǎn)品不發(fā)生黃變，產(chǎn)品色澤好；

(4)本發(fā)明提供的方法反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短，能耗小。

附圖說明

圖1為式(1)所示呋喃二甲酸乙二醇單甲酯的¹hnmr譜圖。

圖2為式(2)所示呋喃二甲酸辛二醇單甲酯的¹hnmr譜圖。

圖3為式(3)所示呋喃二甲酸壬二醇單甲酯的¹hnmr譜圖。

圖4為式(4)所示呋喃二甲酸葵二醇單甲酯的¹hnmr譜圖。

圖5為式(5)所示呋喃二甲酸十二烷二醇單甲酯的¹hnmr譜圖。

圖6為式(6)所示聚呋喃二甲酸乙二醇酯的¹hnmr譜圖。

圖7為式(7)所示聚呋喃二甲酸辛二醇酯的¹hnmr譜圖。

圖8為式(8)所示聚呋喃二甲酸壬二醇酯的¹hnmr譜圖。

圖9為式(9)所示聚呋喃二甲酸葵二醇酯的¹hnmr譜圖。

圖10為式(10)所示聚呋喃二甲酸十二烷二醇酯的¹hnmr譜圖。

圖11為式(6)所示聚呋喃二甲酸乙二醇酯的外觀照片。

圖12為式(7)所示聚呋喃二甲酸辛二醇酯的外觀照片。

圖13為式(8)所示聚呋喃二甲酸壬二醇酯的外觀照片。

圖14為式(9)所示聚呋喃二甲酸葵二醇酯的外觀照片。

圖15為式(10)所示聚呋喃二甲酸十二烷二醇酯的外觀照片。

圖16為式(6)所示聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘數(shù)測定曲線。

圖17為式(7)所示聚呋喃二甲酸辛二醇酯的特性粘數(shù)測定曲線。

圖18為式(8)所示聚呋喃二甲酸壬二醇酯的特性粘數(shù)測定曲線。

圖19為式(9)所示聚呋喃二甲酸葵二醇酯的特性粘數(shù)測定曲線。

圖20為式(10)所示聚呋喃二甲酸十二烷二醇酯的特性粘數(shù)測定曲線。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施案例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施案例。

下述實(shí)施案例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實(shí)施例1、呋喃二甲酸單甲酯的制備

36.8g呋喃二甲酸二甲酯溶于400ml甲醇中，加入8g氫氧化鈉，在50℃下反應(yīng)24h后加入20ml濃鹽酸，旋蒸除去甲醇后得到白色固體，用水洗滌后即可得到呋喃二甲酸單甲酯，產(chǎn)率95％。

核磁氫譜¹hnmr(500mhz，cd3od)δ(ppm)：7.29(1h，d)，7.26(1h，d)，3.91(3h，s)。

實(shí)施例2、呋喃二甲酸單甲酯酰氯的制備

17g呋喃二甲酸單甲酯溶于120ml氯化亞砜，在100℃下反應(yīng)12h后，減壓蒸餾除去殘余氯化亞砜得到白色固體，即呋喃二甲酸單甲酯酰氯，產(chǎn)率為97％。

核磁氫譜¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ(ppm)：7.49(1h，d)，7.27(1h，d)，3.96(3h，s)。

實(shí)施例3、式(1)所示呋喃二甲酸乙二醇單甲酯的制備

將3.1g乙二醇、2.78ml三乙胺以及224mg1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷溶于80ml二氯甲烷中，加入1.89g呋喃二甲酸單甲酯酰氯，在25℃下反應(yīng)10h后加入50ml水洗3次，分液得到有機(jī)相利用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去二氯甲烷后即得呋喃二甲酸乙二醇單甲酯，產(chǎn)率為90％；

核磁氫譜¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ(ppm)：7.25(1h，d)，7.21(1h，d)，4.46(2h，t)，3.95(2h，t)，3.93(3h，s)，2.27(1h，s)，其¹hnmr譜圖如圖1所示。

實(shí)施例4、式(2)所示呋喃二甲酸辛二醇單甲酯的制備

將5.85g辛二醇、5.56ml三乙胺以及0.24g4-二甲氨基吡啶溶于100ml二氯甲烷中，加入3.77g呋喃二甲酸單甲酯酰氯，在25℃下反應(yīng)10h后加入50ml水洗3次，分液得到有機(jī)相利用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去二氯甲烷后即得式(2)所示呋喃二甲酸辛二醇單甲酯，產(chǎn)率為92％；

核磁氫譜¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ(ppm)：7.22(1h，d)，7.20(1h，d)，4.33(2h，t)，3.94(3h，s)，3.64(2h，t)，1.76(2h，m)，1.57(2h，m)，1.42(1h，s)，1.40(8h，br)，其¹hnmr譜圖如圖2所示。

實(shí)施例5、式(3)所示呋喃二甲酸壬二醇單甲酯的制備

將3.2g壬二醇、2.78ml三乙胺以及224mg1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷溶于100ml四氫呋喃中，加入1.89g呋喃二甲酸單甲酯酰氯，在25℃下反應(yīng)10h后旋蒸除去四氫呋喃。加入20ml二氯甲烷后過濾，旋干濾液即得式(3)所示呋喃二甲酸壬二醇單甲酯，產(chǎn)率為91％；

核磁氫譜¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ(ppm)：7.23(1h，d)，7.21(1h，d)，4.33(2h，t)，3.94(3h，s)，3.64(2h，t)，1.75(2h，m)，1.57(2h，m)，1.45(1h，s)，1.40(10h，br)，其¹hnmr譜圖如圖3所示。

實(shí)施例6、式(4)所示呋喃二甲酸葵二醇單甲酯的制備

將10.46g葵二醇、8.34ml三乙胺以及673mg1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷溶于200ml四氫呋喃中，加入5.66g呋喃二甲酸單甲酯酰氯，在25℃下反應(yīng)10h后旋蒸除去四氫呋喃。加入30ml二氯甲烷后過濾，旋干濾液即得式(4)所示呋喃二甲酸葵二醇單甲酯，產(chǎn)率為94％；

核磁氫譜¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ(ppm)：7.21(1h，d)，7.20(1h，d)，4.33(2h，t)，3.93(3h，s)，3.64(2h，t)，1.75(2h，m)，1.56(2h，m)，1.48(1h，s)，1.38(12h，br)，其¹hnmr譜圖如圖4所示。

實(shí)施例7、式(5)所示呋喃二甲酸十二烷二醇單甲酯的制備

將8.1g十二烷二醇、5.56ml三乙胺以及449mg1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷溶于150ml四氫呋喃中，加入3.77g呋喃二甲酸單甲酯酰氯，在25℃下反應(yīng)10h后旋蒸除去四氫呋喃。加入25ml二氯甲烷后過濾，旋干濾液即得式(5)所示呋喃二甲酸十二烷二醇單甲酯，產(chǎn)率為96％；

核磁氫譜¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ(ppm)：7.22(1h，d)，7.20(1h，d)，4.33(2h，t)，3.94(3h，s)，3.64(2h，t)，1.75(2h，m)，1.56(2h，m)，1.40(1h，s)，1.33(16h，br)，其¹hnmr譜圖如圖5所示。

實(shí)施例8、式(6)所示聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制備

在642.5mg式(1)所示呋喃二甲酸乙二醇單甲酯中加入4.8μmol鈦酸異丙酯，在200～220℃，220pa條件下反應(yīng)2h。冷卻至室溫后加入2ml氯仿和1ml三氟乙酸溶解聚合物，利用甲醇沉淀后充分干燥，即得式(6)所示聚呋喃二甲酸乙二醇酯pef，產(chǎn)率為90％；

核磁氫譜¹hnmr(500mhz，cdcl3/cf3cood＝6/1)δ(ppm)：7.31(2h，s)，4.73(4h，br)，其¹hnmr譜圖如圖6所示，其外觀照片如圖11所示，測得的特性粘數(shù)為0.97dl/g，其特性粘數(shù)測定曲線如圖16所示。

實(shí)施例9、式(7)所示聚呋喃二甲酸辛二醇酯的制備

在2.98g式(2)所示呋喃二甲酸辛二醇單甲酯中加入5μmol鈦酸正丁酯，在160℃，200pa條件下反應(yīng)2h。冷卻至室溫后加入10ml氯仿溶解聚合物，利用甲醇沉淀后充分干燥，即得式(7)所示聚呋喃二甲酸辛二醇酯pof，產(chǎn)率為92％；

核磁氫譜¹hnmr(500mhz，cdcl3/cf3cood＝6/1)δ(ppm)：7.28(2h,s),4.38(4h,t),1.77(4h,m),1.40(8h,br)，其¹hnmr譜圖如圖7所示，其外觀照片如圖12所示，測得的特性粘數(shù)為0.66dl/g，其特性粘數(shù)測定曲線如圖17所示。

實(shí)施例9、式(8)所示聚呋喃二甲酸壬二醇酯的制備

在3.12g式(3)所示呋喃二甲酸壬二醇單甲酯中加入10μmol二丁基氧化錫，在140℃,250pa條件下反應(yīng)1.5h。冷卻至室溫后加入10ml氯仿溶解聚合物，利用甲醇沉淀后充分干燥，即得式(8)所示聚呋喃二甲酸壬二醇酯pnf，產(chǎn)率為94％；

核磁氫譜¹hnmr(500mhz，cdcl3/cf3cood＝6/1)δ(ppm)：7.29(2h,s),4.38(4h,t),1.78(4h,m),1.36(10h,br)，其¹hnmr譜圖如圖8所示，其外觀照片如圖13所示，測得的特性粘數(shù)為0.70dl/g，其特性粘數(shù)測定曲線如圖18所示。

實(shí)施例10、式(9)所示聚呋喃二甲酸葵二醇酯的制備

在6.53g式(4)所示呋喃二甲酸葵二醇單甲酯中加入10μmol三氧化二銻，在180℃，180pa條件下反應(yīng)2h。冷卻至室溫后加入20ml氯仿溶解聚合物，利用甲醇沉淀后充分干燥，即得式(9)所示聚呋喃二甲酸葵二醇酯pdecf，產(chǎn)率為96％；

核磁氫譜¹hnmr(500mhz，cdcl3/cf3cood＝6/1)δ(ppm)：7.28(2h,s),4.37(4h,t),1.76(4h,m),1.37(12h,br)，其¹hnmr譜圖如圖9所示，其外觀照片如圖14所示，測得的特性粘數(shù)為0.66dl/g，其特性粘數(shù)測定曲線如圖19所示。

實(shí)施例11、式(10)所示聚呋喃二甲酸十二烷二醇酯的制備

在3.54g式(5)所示呋喃二甲酸十二烷二醇單甲酯中加入5μmol鈦酸異丙酯，在180℃，200pa條件下反應(yīng)2h。冷卻至室溫后加入10ml氯仿溶解聚合物，利用甲醇沉淀后充分干燥，即得式(10)所示聚呋喃二甲酸十二烷二醇酯pdodf，產(chǎn)率為93％；

核磁氫譜¹hnmr(500mhz，cdcl3/cf3cood＝6/1)δ(ppm)：7.27(2h,s),4.37(4h,t),1.77(4h,m),1.37(16h,br)，其¹hnmr譜圖如圖10所示，其外觀照片如圖15所示，測得的特性粘數(shù)為0.86dl/g，其特性粘數(shù)測定曲線如圖20所示。