本發(fā)明涉及一種較低分子量兩性聚丙烯酰胺及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚丙烯酰胺作為優(yōu)良的工業(yè)助劑按照產(chǎn)品狀態(tài)可分為：水溶液型、乳液型、粉體型三大類。按帶電性可分為：陰離子聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺、非離子聚丙烯酰胺和兩性聚丙烯酰胺。但無論按哪種分類方法區(qū)分，其應(yīng)用效果都與它們的分子量及其分布、陰陽離子度、共聚物結(jié)構(gòu)、共聚物功能基團(tuán)等關(guān)鍵因素是分不開的。兩性聚丙烯酰胺由于其分子中同時(shí)含有陰、陽離子基團(tuán)使其應(yīng)用范圍變的越來越廣泛，與含有單一的陰離子基團(tuán)或陽離子基團(tuán)聚丙烯酰胺相比，不僅同時(shí)具備二者的綜合性能，而且有明顯的反聚電解質(zhì)效應(yīng)和ph適應(yīng)范圍廣等特點(diǎn)。

近年來，越來越多的研究者在關(guān)注兩性聚丙烯酰胺的開發(fā)，人們可以通過水溶液聚合法、乳液聚合法、反相乳液聚合法、分散聚合法、光引發(fā)聚合法等獲得兩性聚丙烯酰胺，相比之下，光引發(fā)技術(shù)生產(chǎn)過程風(fēng)險(xiǎn)低、聚合產(chǎn)生的熱量移除方便、生產(chǎn)成本更低。

目前通過光引發(fā)聚合技術(shù)獲得的兩性聚丙烯酰胺在市面上比較少見，較低分子量更為少見，大多處于研究階段。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種較低分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，不僅成本低，也能消除有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境污染的影響，制備過程簡單。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種較低分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法，包括以下步驟：

（1）均勻混合鏈轉(zhuǎn)移劑、ph調(diào)節(jié)劑、水形成混合液；

（2）將主功能單體置于所述混合液中；

（3）再通過紫外光反應(yīng)和/或氧化還原反應(yīng)和/或輻射反應(yīng)后，制得較低分子量兩性聚丙烯酰胺聚合物膠體；

所述主功能單體包括：

30-95mol%的非離子單體a；

0.5-12mol%的非離子單體b；

3-45mol%的陽離子單體；

0.5-15mol%的陰離子單體。

優(yōu)選地，所述非離子單體a為丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺；

所述非離子單體b由丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、n-（甲基）甲基丙烯酰胺、n-（3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺、n-（3-二甲基氨基丙基）甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-亞甲基雙丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯腈、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、烯丙基縮水甘油醚中的一種或兩種或多種構(gòu)成。

優(yōu)選地，所述陽離子單體由二甲基二烯丙基氯化銨、三甲基烯丙基氯化銨、三烯丙基甲基氯化銨、四烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、（3-丙烯酰胺基丙基）三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨中的一種或兩種或多種構(gòu)成。

優(yōu)選地，所述陰離子單體由丙烯酸或其水溶性堿金屬鹽、甲基丙烯酸或其水溶性堿金屬鹽、馬來酸或其水溶性堿金屬鹽、馬來酸酐或其水溶性堿金屬鹽、衣康酸或其水溶性堿金屬鹽、衣康酸酐或其水溶性堿金屬鹽、富馬酸或其水溶性堿金屬鹽、巴豆酸或其水溶性堿金屬鹽、烯丙基磺酸或其水溶性堿金屬鹽、甲基烯丙基磺酸或其水溶性堿金屬鹽、乙烯基磺酸或其水溶性堿金屬鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（amps）或其水溶性堿金屬鹽、乙烯基膦酸或其水溶性堿金屬鹽、烯丙基膦酸或其水溶性堿金屬鹽中的一種或兩種或多種構(gòu)成。

優(yōu)選地，所述鏈轉(zhuǎn)移劑由c1-c4的低級(jí)脂肪醇、芐基醇、次磷酸鹽、甲酸鹽、烷基磺酸鹽、（甲基）烯丙基磺酸鹽、巰基乙醇或烷基硫醇中的一種或兩種或多種構(gòu)成；所述鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量為所述主功能單體質(zhì)量的0.01%-1%。

優(yōu)選地，所述ph調(diào)節(jié)劑由鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、己二酸、苯甲酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或兩種或多種構(gòu)成，所述ph調(diào)節(jié)劑用于控制整個(gè)反應(yīng)體系中的ph值，使其在3.0-9.0之間。

優(yōu)選地，所述紫外光反應(yīng)是通過光引發(fā)劑和/或偶氮類引發(fā)劑中的一種或多種復(fù)合來實(shí)現(xiàn)的；所述光引發(fā)劑的質(zhì)量為整個(gè)反應(yīng)體系中所有物質(zhì)總質(zhì)量的50ppm-1000ppm；所述偶氮類引發(fā)劑的質(zhì)量為所述主功能單體質(zhì)量的0.001%-0.2%；

所述光引發(fā)劑由二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴ァ?-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、1-羥基環(huán)已基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（安息香雙甲醚）、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮、異丙基硫雜蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯中的一種或兩種或多種構(gòu)成；

所述偶氮類引發(fā)劑由2,2-偶氮二（2-脒基丙烷）二鹽酸（v-50）、2,2-偶氮二（2-咪唑啉基丙烷）二鹽酸（va-044）、2,2-偶氮二異丁腈（aibn）、2，2-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）（abvn）、偶氮二異丁酸二甲酯（aibme）、2,2'-偶氮-二-(2-甲基丁腈)（ambn）、2,2'-偶氮(2-甲基-n-(2-羥基乙基)丙酰胺)中的一種或兩種或多種構(gòu)成。

優(yōu)選地，所述氧化還原反應(yīng)是通過由氧化劑和還原劑組成的氧化還原引發(fā)劑來實(shí)現(xiàn)的，所述氧化還原引發(fā)劑的質(zhì)量為所述主功能單體質(zhì)量的0.001%-0.2%；

所述氧化劑由過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二苯甲酰中的一種或兩種或多種構(gòu)成；

所述還原劑由亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、三乙胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺中的一種或兩種或多種構(gòu)成；

其中，所述氧化劑與所述還原劑的質(zhì)量比為1:3-3:2。

優(yōu)選地，所述輻射反應(yīng)是通過高能電離射線引發(fā)聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的；

所述高能電離射線為α射線、β射線、γ射線、x射線、電子束中的一種。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種由上述制備方法制得的較低分子量兩性聚丙烯酰胺。具有穩(wěn)定性好，分子量分布均勻，溶解速度快，無不溶物等優(yōu)點(diǎn)。

由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明一種較低分子量兩性聚丙烯酰胺及其制備方法，制備方法以水作為反應(yīng)介質(zhì)，不僅成本低，也能消除有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境污染的影響，制備過程簡單。經(jīng)該制備方法制得的較低分子量兩性聚丙烯酰胺，具有穩(wěn)定性好，分子量分布均勻，溶解速度快，無不溶物等優(yōu)點(diǎn)，其制備過程對(duì)環(huán)境友好、無污染、能耗低、產(chǎn)物無毒無腐蝕性、不會(huì)產(chǎn)生二次污染，符合綠色環(huán)?；ぶ鷦┑陌l(fā)展方向。在造紙、水處理、印染、油田、采礦、日化等領(lǐng)域有應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。

上述一種較低分子量兩性聚丙烯酰胺的制備方法，包括以下步驟：

（1）均勻混合鏈轉(zhuǎn)移劑、ph調(diào)節(jié)劑、水形成混合液；

（2）將主功能單體置于混合液中，通過惰性氣體對(duì)其充分除氧；

（3）再通過紫外光反應(yīng)和/或氧化還原反應(yīng)和/或輻射反應(yīng)后，制得較低分子量兩性聚丙烯酰胺聚合物膠體。

在步驟（3）中，制得較低分子量兩性聚丙烯酰胺聚合物膠體可以通過紫外光反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、輻射反應(yīng)中的一種反應(yīng)或多種反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，多種反應(yīng)之間的排列順序根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的需要來確定。

該主功能單體包括：

30-95mol%的非離子單體a；

0.5-12mol%的非離子單體b；

3-45mol%的陽離子單體；

0.5-15mol%的陰離子單體。

在本實(shí)施例中：

非離子單體a為丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺；

非離子單體b由丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、n-（甲基）甲基丙烯酰胺、n-（3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺、n-（3-二甲基氨基丙基）甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-亞甲基雙丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯腈、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、烯丙基縮水甘油醚中的一種或兩種或多種構(gòu)成。

在本實(shí)施例中：

陽離子單體由二甲基二烯丙基氯化銨、三甲基烯丙基氯化銨、三烯丙基甲基氯化銨、四烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、（3-丙烯酰胺基丙基）三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨中的一種或兩種或多種構(gòu)成。

在本實(shí)施例中：

陰離子單體由丙烯酸或其水溶性堿金屬鹽、甲基丙烯酸或其水溶性堿金屬鹽、馬來酸或其水溶性堿金屬鹽、馬來酸酐或其水溶性堿金屬鹽、衣康酸或其水溶性堿金屬鹽、衣康酸酐或其水溶性堿金屬鹽、富馬酸或其水溶性堿金屬鹽、巴豆酸或其水溶性堿金屬鹽、烯丙基磺酸或其水溶性堿金屬鹽、甲基烯丙基磺酸或其水溶性堿金屬鹽、乙烯基磺酸或其水溶性堿金屬鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（amps）或其水溶性堿金屬鹽、乙烯基膦酸或其水溶性堿金屬鹽、烯丙基膦酸或其水溶性堿金屬鹽中的一種或兩種或多種構(gòu)成。

在本實(shí)施例中：

鏈轉(zhuǎn)移劑由c1-c4的低級(jí)脂肪醇、芐基醇、次磷酸鹽、甲酸鹽、烷基磺酸鹽、（甲基）烯丙基磺酸鹽、巰基乙醇或烷基硫醇中的一種或兩種或多種構(gòu)成；鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量為主功能單體質(zhì)量的0.01%-1%。本發(fā)明通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控聚合反應(yīng)歷程及體系中聚合物分子量，以獲得平均分子量較低聚合物，本發(fā)明所述的較低分子量的范圍是指重均分子量為20-100萬的聚合物。

在本實(shí)施例中：

ph調(diào)節(jié)劑由鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、己二酸、苯甲酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或兩種或多種構(gòu)成，ph調(diào)節(jié)劑用于控制整個(gè)反應(yīng)體系中的ph值，使其在3.0-9.0之間。

在本實(shí)施例中：

惰性氣體由氮?dú)?、氦、氖、氬、氪、氙、氡中的一種或兩種或多種構(gòu)成。

在本實(shí)施例中：

紫外光反應(yīng)是通過光引發(fā)劑和/或偶氮類引發(fā)劑中的一種或多種復(fù)合來實(shí)現(xiàn)的；光引發(fā)劑的質(zhì)量為整個(gè)反應(yīng)體系中所有物質(zhì)總質(zhì)量的50ppm-1000ppm；偶氮類引發(fā)劑的質(zhì)量為主功能單體質(zhì)量的0.001%-0.2%。

光引發(fā)劑由二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、1-羥基環(huán)已基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（安息香雙甲醚）、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮、異丙基硫雜蒽酮、苯甲酰甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯中的一種或兩種或多種構(gòu)成。

偶氮類引發(fā)劑由2,2-偶氮二（2-脒基丙烷）二鹽酸（v-50）、2,2-偶氮二（2-咪唑啉基丙烷）二鹽酸（va-044）、2,2-偶氮二異丁腈（aibn）、2，2-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）（abvn）、偶氮二異丁酸二甲酯（aibme）、2,2'-偶氮-二-(2-甲基丁腈)（ambn）、2,2'-偶氮(2-甲基-n-(2-羥基乙基)丙酰胺)中的一種或兩種或多種構(gòu)成。

在本實(shí)施例中：

氧化還原反應(yīng)是通過由氧化劑和還原劑組成的氧化還原引發(fā)劑來實(shí)現(xiàn)的，氧化還原引發(fā)劑的質(zhì)量為主功能單體質(zhì)量的0.001%-0.2%。

氧化劑由過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二苯甲酰中的一種或兩種或多種構(gòu)成。

還原劑由亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、三乙胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺中的一種或兩種或多種構(gòu)成。

其中，氧化劑與還原劑的質(zhì)量比為1:3-3:2。

在本實(shí)施例中：

輻射反應(yīng)是通過高能電離射線引發(fā)聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的；

高能電離射線為α射線、β射線、γ射線、x射線、電子束中的一種。

實(shí)施例1：

將200份40%的丙烯酰胺、22份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、30份80%丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、5份丙烯酸、0.05份二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦溶液、0.03份次磷酸鈉、100份去離子水、0.03份va-044、0.03份v-50、0.1份過硫酸鈉加入反應(yīng)釜中混合均勻，用30%的硫酸調(diào)節(jié)體系ph至4.0，將反應(yīng)液降溫至5℃并用氮?dú)獬?5分鐘，然后用泵將物料輸送至帶有紫外光引發(fā)的帶式聚合機(jī)中，在紫外光照射下引發(fā)反應(yīng)后，并在體系溫度基本不再變化時(shí)在80℃保溫2小時(shí)，得到較低分子量兩性聚丙烯酰胺聚合物膠體，膠體經(jīng)切膠、造粒、烘干、研磨、篩分得到較低分子量兩性聚丙烯酰胺粉體，分子量為91萬，殘余丙烯酰胺為232ppm。

實(shí)施例2：

將200份40%的丙烯酰胺、19份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3份n，n-二甲基丙烯酰胺、30份80%甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、5份馬來酸、0.05份二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦溶液、0.05份巰基乙醇、100份去離子水、0.05份va-044、0.03份v-50、0.1份過硫酸銨加入反應(yīng)釜混合均勻，用10%的鹽酸調(diào)節(jié)體系ph至4.0，將反應(yīng)液降溫至5℃并用氮?dú)獬?5分鐘，然后用泵將物料輸送至帶有紫外光引發(fā)的帶式聚合機(jī)中，在紫外光照射下引發(fā)反應(yīng)后，并在體系溫度基本不再變化時(shí)在80℃保溫2小時(shí)，得到較低分子量兩性聚丙烯酰胺聚合物膠體，膠體經(jīng)切膠、造粒、烘干、研磨、篩分得到較低分子量兩性聚丙烯酰胺粉體，分子量為65萬，殘余丙烯酰胺為386ppm。

實(shí)施例3：

將200份40%的丙烯酰胺、0.003份n，n-亞甲基雙丙烯酰胺、2份n-羥甲基丙烯酰胺、20.5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、40份60%甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、5份衣康酸、0.05份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮溶液、0.5份異丙醇、90份去離子水、0.05份va-044、0.03份v-50、0.1份過硫酸鉀加入反應(yīng)釜混合均勻，用10%的甲酸調(diào)節(jié)體系ph至4.0，將反應(yīng)液降溫至5℃并用氮?dú)獬?5分鐘，然后用泵將物料輸送至帶有紫外光引發(fā)的帶式聚合機(jī)中，在紫外光照射下引發(fā)反應(yīng)后，并在體系溫度基本不再變化時(shí)在80℃保溫2小時(shí)，得到較低分子量兩性聚丙烯酰胺聚合物膠體，膠體經(jīng)切膠、造粒、烘干、研磨、篩分得到較低分子量兩性聚丙烯酰胺粉體，分子量為42萬，殘余丙烯酰胺為351ppm。

實(shí)施例4：

將200份40%的丙烯酰胺、20份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、30份80%甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、5份馬來酸酐、0.05份二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦溶液、0.3份異丙醇、200份去離子水、0.03份va-044、0.015份v-50、0.1份過硫酸銨加入反應(yīng)釜混合均勻，用30%的硫酸調(diào)節(jié)體系ph至4.0，將反應(yīng)液降溫至10℃并通氮?dú)獬?5分鐘，然后將物料轉(zhuǎn)移至帶有紫外光引發(fā)的釜式聚合釜中，在紫外光照射下引發(fā)反應(yīng)后，并在體系溫度基本不再變化時(shí)在80℃保溫2小時(shí)，得到較低分子量兩性聚丙烯酰胺聚合物膠體，膠體經(jīng)切膠、造粒、烘干、研磨、篩分得到較低分子量兩性聚丙烯酰胺粉體，分子量為78萬，殘余丙烯酰胺為372ppm。

實(shí)施例5：

將200份40%的丙烯酰胺、22份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、20份80%甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、15份60%二甲基二烯丙基氯化銨、1份四烯丙基氯化銨、5份衣康酸、0.05份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮溶液、0.1份次磷酸鈉、198份去離子水、0.02份va-044、0.2份亞硫酸氫鈉、0.1份過硫酸銨加入反應(yīng)釜混合均勻，用30%的硫酸調(diào)節(jié)體系ph至4.0，將反應(yīng)液降溫至10℃并通氮?dú)獬?5分鐘，然后將物料轉(zhuǎn)移至帶有紫外光引發(fā)的釜式聚合釜中，在紫外光照射下引發(fā)反應(yīng)后，并在體系溫度基本不再變化時(shí)在80℃保溫2小時(shí)，得到較低分子量兩性聚丙烯酰胺聚合物膠體，膠體經(jīng)切膠、造粒、烘干、研磨、篩分得到較低分子量兩性聚丙烯酰胺粉體，分子量為62萬，殘余丙烯酰胺為437ppm。

實(shí)施例6：

將200份40%的丙烯酰胺、20份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、2份n-乙烯基吡咯烷酮、20份80%甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、10份60%甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、5份丙烯酸鈉、、0.05份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮溶液、0.1份次磷酸鈉、200份去離子水、0.02份va-044、0.2份連二亞硫酸鈉、0.1份過硫酸鉀加入反應(yīng)釜混合均勻，用10%的檸檬酸調(diào)節(jié)體系ph至4.0，將反應(yīng)液降溫至10℃并通氮?dú)獬?5分鐘，然后將物料轉(zhuǎn)移至帶有紫外光引發(fā)的釜式聚合釜中，在紫外光照射下引發(fā)反應(yīng)后，并在體系溫度基本不再變化時(shí)在80℃保溫2小時(shí)，得到較低分子量兩性聚丙烯酰胺聚合物膠體，膠體經(jīng)切膠、造粒、烘干、研磨、篩分得到較低分子量兩性聚丙烯酰胺粉體，分子量為38萬，殘余丙烯酰胺為244ppm。

上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。