本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種聚氯乙烯樹脂的制備方法，特別涉及一種高聚合度消光聚氯乙烯樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

聚氯乙烯(pvc)樹脂是五大通用塑料之一，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑及其他領(lǐng)域。聚氯乙烯(pvc)樹脂分為通用型聚氯乙烯樹脂和高聚合度聚氯乙烯樹脂，通用型聚氯乙烯樹脂存在一些缺陷，其無法適應(yīng)高檔及特殊加工應(yīng)用場(chǎng)合，而高聚合度聚氯乙烯樹脂(通常是指平均聚合度在1700以上或其分子間具有輕微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯樹脂)則改進(jìn)了通用型聚氯乙烯樹脂的加工性能，更適應(yīng)加工特軟制品、高回彈性、高韌性、高仿橡膠類及亞光制品等制品的需要，使其制品具有更高的抗拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、耐磨性、耐高溫和耐低溫性、較低的壓縮永久形變、優(yōu)良的增塑劑保持性和硬度對(duì)溫度的變化小以及獨(dú)特的類橡膠彈性等特性。

近年來，聚氯乙烯樹脂由通用化向高性能化、專業(yè)化、工程化及特種化發(fā)展。且隨著國(guó)內(nèi)外消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品外觀要求的逐步提高，很多應(yīng)用場(chǎng)合要求高聚合度pvc材料的外觀具有低光澤度，具有一定的消光效果。

目前，獲得具有消光效果的高聚合度pvc制品的方法主要有兩種，一種是在加工過程中采用物理或化學(xué)的方法，通過表面涂飾消光涂料或壓花加工等手段，使高聚合度pvc塑料制品產(chǎn)生消光效果。但該方法易導(dǎo)致塑料制品的機(jī)械性能下降、成本上升，且在制品表面涂飾消光涂料時(shí)，溶劑揮發(fā)多、工作環(huán)境差。而另一種方法是采用特殊的合成方法，制取具有消光效果的高聚合度消光聚氯乙烯樹脂，該方法更有效，具有消光效果好、制品性能無影響等特點(diǎn)。并可通過調(diào)整該專用樹脂在pvc塑料加工配方中的摻用量來獲得不同的消光要求。

目前國(guó)內(nèi)只有聚合度小于1700的常規(guī)聚合度消光聚氯乙烯樹脂，常見的如聚合度為1000左右的消光聚氯乙烯樹脂，沒有專用的高聚合度消光聚氯乙烯樹脂供應(yīng)。由于常規(guī)聚合度的消光聚氯乙烯樹脂，無法應(yīng)用于上述高聚合度消光制品領(lǐng)域，故大多數(shù)塑料加工廠一般采用第一種方法制取消光塑料制品。但由于該方法存在的缺陷，導(dǎo)致塑料加工廠在生產(chǎn)高聚合度消光塑料制品時(shí)，成本增加、消光效果不充分、機(jī)械性能下降、現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境較差。因此，塑料加工廠希望國(guó)內(nèi)的pvc樹脂生產(chǎn)廠家能提供一種專用的具有消光效果的高聚合度聚氯乙烯樹脂，以滿足其制取高聚合度消光塑料制品的要求。

高聚合度消光樹脂是一種通過化學(xué)改性使塑料加工制品獲得低光澤度消光效果的專用樹脂。它是在氯乙烯聚合過程中加入可與氯乙烯共聚、并能使pvc分子鏈交聯(lián)的化合物，該化合物是具有二個(gè)或多個(gè)反應(yīng)活性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的單體(即交聯(lián)劑，又稱消光劑)。通過交聯(lián)劑添加量和加料方式的控制，在適宜的聚合反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合，可獲得部分交聯(lián)的高聚合度消光樹脂。

高聚合度消光樹脂中存在的部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)不溶于四氫呋喃等溶劑，屬于一種凝膠。由于凝膠和溶膠組分的粘彈性不同，會(huì)在制品表面產(chǎn)生微小的凹凸?fàn)瞵F(xiàn)象，使制品表面形成了一定的粗糙度，從而使制品獲得消光效果。由于凝膠的存在，其制品又具有了較低的永久形變性能。因此，高聚合度消光樹脂可滿足包裝、電線電纜、建材、車輛和家俱等領(lǐng)域高聚合度塑料制品表面消光的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：提供一種高聚合度消光聚氯乙烯樹脂的制備方法，可獲得平均聚合度大于1700的、具有消光效果的高聚合度聚氯乙烯樹脂，適用于加工高聚合度消光塑料制品。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

將無離子水、引發(fā)劑、分散劑、緩沖劑、氯乙烯單體加入聚合釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)。交聯(lián)劑在聚合反應(yīng)前進(jìn)料時(shí)加入或轉(zhuǎn)化率為0.5％～50％時(shí)加入，或兩種加入方式的組合；交聯(lián)劑為含有二個(gè)或多個(gè)反應(yīng)活性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的單體或聚合物，所用交聯(lián)劑為一種或兩種及以上的組合。其中分散劑為兩種或兩種以上聚乙烯醇和纖維素類復(fù)合分散劑。

具體的，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：一種高聚合度消光聚氯乙烯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

步驟a，分別將無離子水、緩沖劑、分散劑、引發(fā)劑、氯乙烯單體等加入聚合釜內(nèi)；交聯(lián)劑根據(jù)不同產(chǎn)品牌號(hào)的要求，采用在聚合反應(yīng)前進(jìn)料時(shí)加入或轉(zhuǎn)化率為0.5％～50％時(shí)加入，或兩種加入方式的組合。

步驟b，冷攪拌5～10分鐘后升溫聚合，反應(yīng)溫度為30～50℃；

步驟c，聚合反應(yīng)時(shí)間為5～20小時(shí)。

步驟d，當(dāng)聚合反應(yīng)降壓0.05～0.20mpa時(shí)，加入終止劑以終止聚合反應(yīng)，得到高聚合度消光聚氯乙烯樹脂漿料；

步驟e，消光聚氯乙烯樹脂漿料經(jīng)汽提、離心、干燥后，得到高聚合度消光聚氯乙烯樹脂成品。

所制備的高聚合度消光樹脂的平均聚合度為1700以上，凝膠含量為1～50％。

所述交聯(lián)劑為含有二個(gè)或多個(gè)等反應(yīng)活性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的單體或聚合物，為鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一種或兩種以上。所述交聯(lián)劑用量為氯乙烯單體重量的0.01～8.0％。

進(jìn)一步，無離子水用量為氯乙烯單體的重量的1.05～2倍。

進(jìn)一步，所述引發(fā)劑為過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(ehp)、過氧化新癸酸異丙苯酯(cnp)、過氧化新癸酸叔丁酯(bnp)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、過氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)等有機(jī)過氧化物中的一種或多種。引發(fā)劑的用量為氯乙烯單體重量的0.04～0.50％。

進(jìn)一步，所述分散劑為兩種或多種聚乙烯醇復(fù)合，或聚乙烯醇與纖維素類復(fù)合的分散劑；其中，所述聚乙烯醇(pva)包括高醇解度聚乙烯醇(醇解度≥80％)、中醇解度聚乙烯醇(醇解度60～80％)、低醇解度聚乙烯醇(醇解度＜60％)中的兩種或多種的復(fù)合；所述纖維素為羥丙基甲基纖維素(hpmc)，粘度為40～120mpa·s、甲氧基含量為19～30％、羥丙基含量為4～12％。

所述復(fù)合分散劑的總用量為氯乙烯單體重量的0.04～0.50％。

進(jìn)一步，所述緩沖劑為碳酸鈉、碳酸氫銨、氨水、氫氧化鈉、碳酸氫鈉等中的一種或多種。用量為氯乙烯單體重量的0.06～0.18％。

進(jìn)一步，所述終止劑為具有一劑多能的復(fù)合終止劑，既具有終止聚合反應(yīng)的效果，也有提高pvc樹脂熱穩(wěn)定性的效果。本發(fā)明選用的一種終止劑的商品名為her，可直接從市場(chǎng)上采購(gòu)得到。該終止劑的用量為氯乙烯單體重量的0.05～0.3％。

進(jìn)一步，所述聚合反應(yīng)溫度為30～50℃，優(yōu)選為35～45℃。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

目前，高聚合度聚氯乙烯樹脂較普遍，消光樹脂也較普遍，但具有消光效果的高聚合度聚氯乙烯樹脂尚未有，本發(fā)明在高聚合度聚氯乙烯生產(chǎn)中，通過選擇和加入合適的交聯(lián)劑及其加入方式、控制適宜的反應(yīng)溫度，獲得具有消光效果的高聚合度消光聚氯乙烯樹脂，具體的，可以獲得平均聚合度為1700以上、且同時(shí)具有良好消光效果的高聚合度消光聚氯乙烯樹脂，即：在獲得高聚合度的同時(shí)，也具有良好的消光效果。該樹脂適用于加工高聚合度的消光塑料制品。

采用該技術(shù)生產(chǎn)的高聚合度消光聚氯乙烯樹脂，能很好地滿足了包裝、電線電纜、建材、車輛和家俱等領(lǐng)域高聚合度塑料制品表面消光的要求。較好地解決了原先在加工過程中采用物理或化學(xué)改性方法來加工pvc樹脂以獲得消光效果而導(dǎo)致的成本上升、機(jī)械性能下降和工作環(huán)境較差等問題。

為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉部分實(shí)施例如下。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1:

將4g碳酸氫銨、10kg無離子水、6kg氯乙烯單體、18gpva、9ghpmc、22gcnp引發(fā)劑、58g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等物料，加入20升聚合釜內(nèi)。冷攪拌5～10分鐘后，升溫至38℃的反應(yīng)溫度。聚合反應(yīng)降壓0.15mpa后終止聚合反應(yīng)，自壓回收單體后出料，經(jīng)汽提脫氣、離心脫水、干燥后，即可獲得高聚合度消光樹脂成品。

本例所述pva為82％高醇解度的聚乙烯醇，所述hpmc為粘度為40mpa·s、甲氧基含量為29％、羥丙基含量為6％的羥丙基甲基纖維素。

實(shí)施例2:

將3.6g碳酸氫鈉、10kg無離子水、6kg氯乙烯單體、18gpva1、15gpva2、22gcnp引發(fā)劑、45g三聚氰酸三烯丙酯等物料，加入20升聚合釜內(nèi)。冷攪拌5～10分鐘后，升溫至38℃的反應(yīng)溫度。在轉(zhuǎn)化率為40％時(shí)加入20g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。聚合反應(yīng)降壓0.15mpa后終止聚合反應(yīng)，自壓回收單體后出料，經(jīng)汽提脫氣、離心脫水、干燥后，即可獲得高聚合度消光樹脂成品。

本例所述pva1為80％高醇解度的聚乙烯醇，pva2為70％中醇解度的聚乙烯醇。

實(shí)施例3:

將4g碳酸氫銨、10kg無離子水、6kg氯乙烯單體、16gpva、8ghpmc、19gcnp引發(fā)劑、58g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等物料，加入20升聚合釜內(nèi)。冷攪拌5～10分鐘后，升溫至40℃的反應(yīng)溫度。聚合反應(yīng)降壓0.1mpa后終止聚合反應(yīng)，自壓回收單體后出料，經(jīng)汽提脫氣、離心脫水、干燥后，即可獲得高聚合度消光樹脂成品。

本例所述pva為82％高醇解度的聚乙烯醇，所述hpmc為粘度為40mpa·s、甲氧基含量為29％、羥丙基含量為6％的羥丙基甲基纖維素。

實(shí)施例4：

將4g碳酸氫銨、10kg無離子水、6kg氯乙烯單體、16gpva1、12gpva2、19gcnp引發(fā)劑、50g三聚氰酸三烯丙酯等物料，加入20升聚合釜內(nèi)。冷攪拌5～10分鐘后，升溫至40℃的反應(yīng)溫度。在轉(zhuǎn)化率為40％時(shí)加入30g馬來酸二烯丙酯。聚合反應(yīng)降壓0.1mpa后終止聚合反應(yīng)，自壓回收單體后出料，經(jīng)汽提脫氣、離心脫水、干燥后，即可獲得高聚合度消光樹脂成品。

本例所述pva1為80％高醇解度的聚乙烯醇，pva2為70％中醇解度的聚乙烯醇。

比較例1:

聚合反應(yīng)體系所用物料取消加入相應(yīng)的交聯(lián)劑，其余配方及工藝條件均同實(shí)施例1。

比較例2:

聚合反應(yīng)體系所用物料取消加入相應(yīng)的交聯(lián)劑，其余配方及工藝條件均同實(shí)施例3。

比較例3:

聚合反應(yīng)體系的聚合溫度調(diào)整為58℃、所用物料中的引發(fā)劑調(diào)整為ehp、用量調(diào)整為10g、pva調(diào)整為10g、hpmc調(diào)整為5g，其余配方及工藝條件均同實(shí)施例1。

評(píng)價(jià)方法

高聚合度消光樹脂的檢測(cè)指標(biāo)常見的有凝膠含量、聚合度等。其中，凝膠含量與高聚合度消光樹脂的消光效果密切相關(guān)；聚合度與聚合溫度等有關(guān)。

本發(fā)明所獲得的產(chǎn)品，按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及要求進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示：

表1本發(fā)明實(shí)施例和比較例制得的高聚合度消光樹脂的測(cè)試項(xiàng)目和測(cè)試結(jié)果

通過比較例1～2可以發(fā)現(xiàn)，未加入交聯(lián)劑的聚合反應(yīng)，所產(chǎn)樹脂的聚合度與對(duì)應(yīng)實(shí)施例較接近，魚眼數(shù)量略少，但沒有凝膠，亦即沒有消光效果。通過比較例3可知，采用常規(guī)的聚合溫度，常規(guī)的聚合物料，所產(chǎn)樹脂有凝膠，即有一定的消光效果，但聚合度較低，無法獲得1700以上的高聚合度。故通過實(shí)施例1～4，可以看出，通過本發(fā)明選擇并以一定方式加入適宜的交聯(lián)劑，并選擇適當(dāng)?shù)木酆蠝囟?，可以獲得高聚合度消光樹脂，即在獲得高聚合度的同時(shí)，也具有一定的消光效果。

因此，在聚合體系中按一定加料方式加入定量的交聯(lián)劑，并控制適當(dāng)?shù)木酆蠝囟龋梢垣@得具有一定消光效果的聚合度大于1700的高聚合度消光聚氯乙烯樹脂。

本發(fā)明雖然已以較佳實(shí)施例公開如上，但其并不是用來限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可以利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出可能的變動(dòng)和修改，因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化及修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)。