本發(fā)明屬于生物材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯醇/聚氧化乙烯協(xié)同增強(qiáng)甲殼素材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

甲殼素是自然界中含量僅次于纖維素的天然高分子，具有良好的生物相容性、生物可降解性、免疫調(diào)節(jié)及傷口愈合、促骨修復(fù)和抗血栓等性能，在生物醫(yī)用材料、食品添加及包裝、水處理等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。甲殼素結(jié)晶度高，含有大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，不溶于水和大部分有機(jī)溶劑且熔點(diǎn)溫度高于分解溫度，加工性能差，限制了甲殼素的應(yīng)用。

目前，利用一些特殊方法制備甲殼素，如溶劑溶解、低溫冷凍、共混復(fù)合等，不僅耗時(shí)、耗能，也不適合規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，得到的甲殼素濕膜的強(qiáng)度較差，難以操作和連續(xù)加工，因而難以實(shí)際應(yīng)用。目前作為生物材料使用的主要是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物——?dú)ぞ厶?。殼聚糖的可加工性也較差，力學(xué)性能一般，難以實(shí)現(xiàn)一些特殊性能。

由于甲殼素的溶解性能和可塑性較差，難以加工成型具有一定應(yīng)用價(jià)值的可降解性材料制品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服甲殼素溶解性能和有關(guān)力學(xué)性能較差的缺陷，本發(fā)明的首要目的在于提供一種聚乙烯醇/聚氧化乙烯協(xié)同增強(qiáng)甲殼素材料的制備方法，該方法以naoh/尿素水溶液體系溶解甲殼素，利用聚氧化乙烯(polyoxyethylenepeo)、聚乙烯醇(polyvinylalcoholpva)與甲殼素共溶制備一種增強(qiáng)的水溶性高分子甲殼素新型材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供由上述方法制得的增強(qiáng)甲殼素材料。相對(duì)于現(xiàn)有同類產(chǎn)品，本發(fā)明增強(qiáng)甲殼素材料的力學(xué)性能(包括濕態(tài)或干態(tài)下的強(qiáng)度)得到加強(qiáng)，生物相容性優(yōu)良。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述的增強(qiáng)甲殼素材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種增強(qiáng)甲殼素材料的制備方法，包括以下步驟：

將甲殼素加入到含有naoh和尿素的溶液中，再加入聚氧化乙烯和聚乙烯醇，經(jīng)過冷凍-解凍過程將原料溶解，得到甲殼素溶液；將溶液離心脫泡后，將甲殼素溶液流延并凝膠化后形成膜，用稀酸溶液浸泡幾分鐘，再用水沖洗以除去膜中殘留的氫氧化鈉和尿素得到甲殼素濕膜；將甲殼素濕膜加壓加熱處理后得到增強(qiáng)的干態(tài)甲殼素膜；

所述的冷凍-解凍過程，是將反應(yīng)物在-50～-70℃冷凍12～24小時(shí)，然后常溫下解凍；該過程可以重復(fù)若干次；

上述方法中，聚氧化乙烯和聚乙烯醇也可以在其他原料冷凍-解凍一次后再加入；

所述的聚氧化乙烯或聚乙烯醇的加入量分別為甲殼素用量的1-8wt％，優(yōu)選5wt％；

所述含有naoh和尿素的溶液，其中naoh的濃度是6～14wt％，優(yōu)選11wt％；尿素的濃度是2～6wt％，優(yōu)選4wt％；

所述的甲殼素溶液中，甲殼素的濃度是1～3wt％，優(yōu)選2wt％；

所述甲殼素溶液流延是在光滑表面上操作，優(yōu)選在玻璃上操作；凝膠化的溫度是50～60℃；

所述的稀酸溶液是hcl溶液、h2so4溶液或醋酸溶液，濃度優(yōu)選1wt％；

所述的加壓加熱處理是在10-30mpa(優(yōu)選20mpa)、150-180℃下處理2-3h。

由上述方法制得的增強(qiáng)甲殼素材料，其力學(xué)性能(包括濕態(tài)或干態(tài)下的強(qiáng)度)得到加強(qiáng)，生物相容性優(yōu)良，可以應(yīng)用在食品包裝、水處理、生物醫(yī)用材料、組織工程材料等領(lǐng)域中。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

1、本發(fā)明以堿、尿素和水復(fù)合體系為溶劑，在甲殼素中加入少量聚氧化乙烯和聚乙烯醇，增強(qiáng)甲殼素材料的強(qiáng)度。這種通過溫和、簡單的方法得到性能優(yōu)異的甲殼素膜材料的新方法具有廣闊的應(yīng)用前景。peo和pva的應(yīng)用不僅提高了甲殼素材料的力學(xué)性能(包括拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度)，也有效地改善了材料的脆性。

2、本發(fā)明提供的聚乙烯醇/聚氧化乙烯協(xié)同增強(qiáng)甲殼素材料及其制備方法不僅工藝技術(shù)不同于現(xiàn)有技術(shù)，而且在甲殼素膜材料的功能化方面具有更大的可調(diào)節(jié)性，不僅力學(xué)性能良好，生物相容性優(yōu)良，在抗菌、分離吸附、生物材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

一種增強(qiáng)甲殼素材料的制備方法，包括以下步驟：

將2克甲殼素、0.02克聚氧化乙烯和0.02克聚乙烯醇加入到100g含11wt％naoh和4wt％尿素的混合水溶液中，攪拌均勻后置于-70℃下冷凍12h，然后在室溫下解凍，經(jīng)過離心脫泡后得到澄清的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在60℃烘箱中凝固24h形成透明凝膠濕態(tài)材料，濃度為1％的hcl浸泡5分鐘，去離子水除去材料中殘留的氫氧化鈉、尿素后得到柔韌的濕態(tài)甲殼素-peo/pva材料，其拉伸強(qiáng)度為2.7mpa，斷裂伸長率為68％。將濕態(tài)材料加壓加熱，得到干態(tài)透明的甲殼素-peo/pva材料，其拉伸強(qiáng)度為52.4mpa，斷裂伸長率為10.6％，彎曲強(qiáng)度為79.6mpa。

實(shí)施例2

一種增強(qiáng)甲殼素材料的制備方法，包括以下步驟：

將2克甲殼素加入到100g含11wt％naoh和4wt％尿素的混合水溶液中，攪拌均勻后置于-70℃下冷凍12h，然后在室溫下解凍，加入0.02克聚氧化乙烯和0.02克聚乙烯醇再次冷凍-解凍，經(jīng)過離心脫泡后得到澄清的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在60℃烘箱中凝固24h形成透明凝膠濕態(tài)材料，濃度為1％的hcl浸泡5分鐘，去離子水除去材料中殘留的氫氧化鈉、尿素后得到柔韌的濕態(tài)甲殼素-peo/pva材料，其拉伸強(qiáng)度為4.6mpa，斷裂伸長率為73％。將濕態(tài)材料加壓加熱，得到干態(tài)透明的甲殼素-peo/pva材料，其拉伸強(qiáng)度為51.1mpa，斷裂伸長率為9.3％，彎曲強(qiáng)度為81.9mpa。

實(shí)施例3

一種增強(qiáng)甲殼素材料的制備方法，包括以下步驟：

將2克甲殼素、0.1克聚氧化乙烯和0.1克聚乙烯醇加入到100g含11wt％naoh和4wt％尿素的混合水溶液中，攪拌均勻后置于-50下冷凍24h，然后在室溫下解凍，攪拌均勻再次冷凍-解凍，經(jīng)過離心脫泡后得到澄清的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在60℃烘箱中凝固24h形成透明凝膠濕態(tài)材料，濃度為1％的hcl浸泡5分鐘,去離子水除去材料中殘留的氫氧化鈉、尿素后得到柔韌的濕態(tài)甲殼素-peo/pva材料，其拉伸強(qiáng)度為4.8mpa，斷裂伸長率為81％。將濕態(tài)材料加壓加熱，得到透明的干態(tài)甲殼素-peo/pva材料。其拉伸強(qiáng)度為58.4mpa，斷裂伸長率為15.3％，彎曲強(qiáng)度為124.3mpa。

實(shí)施例4

一種增強(qiáng)甲殼素材料的制備方法，包括以下步驟：

將2克甲殼素加入到100g含11wt％naoh和4wt％尿素的混合水溶液中，攪拌均勻后置于-50下冷凍24h，然后在室溫下解凍，加入0.1克聚氧化乙烯和0.1克聚乙烯醇再次冷凍-解凍，經(jīng)過離心脫泡后得到澄清的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在60℃烘箱中凝固24h形成透明凝膠濕態(tài)材料，濃度為1％的hcl浸泡5分鐘，去離子水除去材料中殘留的氫氧化鈉、尿素后得到柔韌的濕態(tài)甲殼素-peo/pva材料，其拉伸強(qiáng)度為4.6mpa，斷裂伸長率為85％。將濕態(tài)材料加壓加熱，得到干態(tài)透明的甲殼素-peo/pva材料，其拉伸強(qiáng)度為56.8mpa，斷裂伸長率為14.8％，彎曲強(qiáng)度為118.9mpa。

對(duì)比例1

一種甲殼素材料的制備方法，包括以下步驟：

將2克甲殼素加入到100g含11％naoh和4wt％尿素的混合水溶液中，攪拌均勻后置于-50～-70℃下冷凍12～24h，然后在室溫下解凍，經(jīng)過離心脫泡后得到澄清的甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，在60℃烘箱中凝固24h形成透明凝膠濕材料，濃度為1％的hcl浸泡5分鐘，去離子水除去材料中殘留的氫氧化鈉、尿素后得到柔韌的濕態(tài)甲殼素材料，其拉伸強(qiáng)度為0.7mpa，斷裂伸長率為62％。將甲殼素濕態(tài)材料加壓加熱，得到干態(tài)透明的甲殼素材料，其拉伸強(qiáng)度為43.3mpa，斷裂伸長率為8.3％，彎曲強(qiáng)度為63.7mpa。

對(duì)比例2

一種甲殼素材料的制備方法，其原料和步驟同實(shí)施例1，所不同的是不含有聚乙烯醇。

得到柔韌的濕態(tài)甲殼素-peo材料，其拉伸強(qiáng)度為0.8mpa，斷裂伸長率為59％。將濕態(tài)材料加壓加熱，得到干態(tài)透明的甲殼素-peo材料，其拉伸強(qiáng)度為44.7mpa，斷裂伸長率為10.6％，彎曲強(qiáng)度為70.8mpa。

對(duì)比例3

一種甲殼素材料的制備方法，其原料和步驟同實(shí)施例2，所不同的是不含有聚乙烯醇。

得到柔韌的濕態(tài)甲殼素-peo材料，其拉伸強(qiáng)度為1.9mpa，斷裂伸長率為67％。將濕態(tài)材料加壓加熱，得到干態(tài)透明的甲殼素-peo材料，其拉伸強(qiáng)度為43.5mpa，斷裂伸長率為9.1％，彎曲強(qiáng)度為71.2mpa。

對(duì)比例4

一種甲殼素材料的制備方法，其原料和步驟同實(shí)施例3，所不同的是不含有聚乙烯醇。

得到柔韌的濕態(tài)甲殼素-peo材料，其拉伸強(qiáng)度為1.5mpa，斷裂伸長率為76％。將濕態(tài)材料加壓加熱，得到透明的干態(tài)甲殼素-pva材料，其拉伸強(qiáng)度為49.7mpa，斷裂伸長率為12.1％，彎曲強(qiáng)度為90.8mpa。

對(duì)比例5

一種甲殼素材料的制備方法，其原料和步驟同實(shí)施例4，所不同的是不含有聚乙烯醇。

得到柔韌的濕態(tài)甲殼素-peo材料，其拉伸強(qiáng)度為0.9mpa，斷裂伸長率為74％。將濕態(tài)材料加壓加熱，得到透明的干態(tài)甲殼素-peo材料，其拉伸強(qiáng)度為48.5mpa，斷裂伸長率為13.4％，彎曲強(qiáng)度為87.8mpa。

對(duì)比例6

一種甲殼素材料的制備方法，其原料和步驟同實(shí)施例1，所不同的是不含有聚氧化乙烯。

得到柔韌的濕態(tài)甲殼素-pva材料，其拉伸強(qiáng)度為1.1mpa，斷裂伸長率為62％。將濕態(tài)材料加壓加熱，得到透明的干態(tài)甲殼素-pva材料，其拉伸強(qiáng)度為45.8mpa，斷裂伸長率為10.4％，彎曲強(qiáng)度為64.1mpa。

對(duì)比例7

一種甲殼素材料的制備方法，其原料和步驟同實(shí)施例2，所不同的是不含有聚氧化乙烯。

得到柔韌的濕態(tài)甲殼素-pva材料，其拉伸強(qiáng)度為1.4mpa，斷裂伸長率為65％。將濕態(tài)材料加壓加熱，得到干態(tài)透明的甲殼素-pva材料，其拉伸強(qiáng)度為46.2mpa，斷裂伸長率為11.6％，彎曲強(qiáng)度為62.9mpa。

對(duì)比例8

一種甲殼素材料的制備方法，其原料和步驟同實(shí)施例3，所不同的是不含有聚氧化乙烯。

得到柔韌的濕態(tài)甲殼素-pva材料，其拉伸強(qiáng)度為3.8mpa，斷裂伸長率為78％。將濕態(tài)材料加壓加熱，得到透明的干態(tài)甲殼素-pva材料，其拉伸強(qiáng)度為54.7mpa，斷裂伸長率為13.1％，彎曲強(qiáng)度為101.7mpa。

對(duì)比例9

一種甲殼素材料的制備方法，其原料和步驟同實(shí)施例4，所不同的是不含有聚氧化乙烯。

得到柔韌的濕態(tài)甲殼素-pva材料，其拉伸強(qiáng)度為3.8mpa，斷裂伸長率為79％。將濕態(tài)材料加壓加熱，得到干態(tài)透明的甲殼素-pva材料，其拉伸強(qiáng)度為53.2mpa，斷裂伸長率為13.4％，彎曲強(qiáng)度為103.2mpa。

由以上的實(shí)施例和對(duì)比例可以看出：

未改性的甲殼素膜(對(duì)比例1)，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都不理想，濕態(tài)下拉伸強(qiáng)度僅為0.7mpa，斷裂伸長率為62％。干態(tài)下拉伸強(qiáng)度僅為43.3mpa，斷裂伸長率為8.3％，彎曲強(qiáng)度為63.7mpa。而用本發(fā)明方法改性增強(qiáng)的甲殼素膜(實(shí)施例1-4)，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度大為增強(qiáng)，濕態(tài)下拉伸強(qiáng)度達(dá)到2.7-4.8mpa，斷裂伸長率為68％以上。干態(tài)下拉伸強(qiáng)度為51.1mpa以上，斷裂伸長率為9.3-15.3％，彎曲強(qiáng)度為79.6mpa以上。

而與僅單獨(dú)添加聚氧化乙烯或聚乙烯醇的對(duì)比例2-9相比，本發(fā)明方法改性增強(qiáng)的甲殼素膜(實(shí)施例1-4)其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度也是顯著增強(qiáng)了。比如，實(shí)施例1的甲殼素膜，其濕態(tài)和干態(tài)下的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都顯著優(yōu)于對(duì)比例2和對(duì)比例6的甲殼素膜，很好地證明了本發(fā)明方法的優(yōu)異性。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。