本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及到一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法。
背景技術(shù)：
：糠醛作為一種重要有機(jī)化工原料和化學(xué)溶劑，被廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥、食品及合成橡膠、合成樹(shù)脂等行業(yè)。一步法生產(chǎn)糠醛主要的缺點(diǎn)是能耗大，糠醛收率低，產(chǎn)生大量的廢液廢渣等；而兩步法可以提高糠醛的收率，并且可以避免糠醛生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)纖維素、木質(zhì)素組分的破壞，通過(guò)后續(xù)開(kāi)發(fā)能夠使原料得到綜合利用，從而減少環(huán)境污染，因此，兩步法是糠醛工業(yè)的必然選擇。在兩步法制備糠醛的工藝中，采用鹽酸作為催化劑或采用硫酸催化并添加氯化物為助催化劑時(shí)，糠醛冷凝液中含有一定量的鹽酸、極少量的有機(jī)酸(甲酸、乙酸等)，為提高糠醛成品的純度，以減少對(duì)后續(xù)設(shè)備的腐蝕，需要對(duì)酸進(jìn)行液相中和并加以回收利用。但是，液相中和降低了糠醛液的濃度，增加了后續(xù)精餾工藝的能耗；中和后醛液中的酸變?yōu)辂}，而鹽的回收工藝也比較復(fù)雜。液相中和為間歇工序，不利于糠醛的連續(xù)生產(chǎn)。因此，采用氣相中和后可以很好的解決這些問(wèn)題。cn104557809a公開(kāi)了一種由戊糖上產(chǎn)糠醛的方法。該發(fā)明采用一種靜態(tài)混合器作為反應(yīng)器生產(chǎn)糠醛聯(lián)產(chǎn)醋酸和甲酸。采用有機(jī)溶劑作為萃取劑在180～220℃，2～6mpa下反應(yīng)0.1～2h，糠醛收率為81.9％，醋酸回收率為93.6％，甲醛回收率為90.2％。cn106187959a公開(kāi)了一種糠醛精制方法。該發(fā)明采用化工過(guò)程耦合原理，脫除輕組分和水溶性物質(zhì)，形成多級(jí)精制分離單元，以達(dá)到提高收率的目的。cn101108839a公開(kāi)了一種戊糖溶液制備糠醛的方法，該方法涉及一種多級(jí)串聯(lián)脫水反應(yīng)器生產(chǎn)糠醛，通過(guò)水蒸氣帶出反應(yīng)體系中產(chǎn)生的糠醛。目前，公開(kāi)的大部分專利都是關(guān)于糠醛的制備方法，以上方法均存在能耗大，蒸餾消耗量大，存在廢水排放污染環(huán)境的問(wèn)題。因此現(xiàn)有技術(shù)當(dāng)中亟需要一種新型的技術(shù)方案來(lái)解決這一問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：提供一種采用氮?dú)庾鳛槠峤橘|(zhì)、木糖脫水生產(chǎn)醛汽、醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法，用來(lái)解決傳統(tǒng)的糠醛制備方法均存在糠醛收率低、醛液酸度高、精餾能耗高，廢水排放污染環(huán)境的技術(shù)問(wèn)題。一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法，包括以下步驟，并且以下步驟順次進(jìn)行：步驟一：將2mol/l的硫酸催化劑溶液5l加入到脫水反應(yīng)器中，在脫水反應(yīng)器底部通入150℃～200℃的氮?dú)?，加熱至硫酸催化劑溶液回流，再加入氯化鈉作為助催化劑，加入的助催化劑質(zhì)量為硫酸溶液質(zhì)量的25％，攪拌形成一個(gè)具有固定硫酸催化劑和助催化劑濃度的旋轉(zhuǎn)液面；步驟二：將半纖維素水解得到的10wt％的木糖溶液按2ml/min～5ml/min的流速滴加到脫水反應(yīng)器中，在所述步驟一形成的液面層進(jìn)行木糖脫水反應(yīng)，產(chǎn)生的糠醛蒸汽隨氮?dú)庖煌莩觯徊襟E三：將所述步驟二產(chǎn)生的顯酸性的糠醛蒸汽導(dǎo)入到中和反應(yīng)器底部的氣體分散裝置，經(jīng)分散后在中和反應(yīng)器中與中和反應(yīng)器中的中和劑溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，所述中和劑溶液為氯化鈉，設(shè)置中和反應(yīng)器溫度為90℃～100℃，糠醛蒸汽經(jīng)冷凝后得到糠醛溶液，氮?dú)夥祷氐降獨(dú)饧訜崞髦屑訜嵩倮?；步驟四：將所述步驟三中得到的糠醛溶液引入精餾塔，得到純度99％以上的糠醛同時(shí)分離出水溶液。所述步驟一中的助催化劑又為三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、氯化鉀、氯化鋁中的一種或者氯化鈉、三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、氯化鉀以及氯化鋁中兩種以上的混合物。所述步驟三中的中和劑溶液又為三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鋅、純水中的一種或者氯化鈉、三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鋅以及純水中兩種以上的混合物。所述步驟三中的中和劑溶液吸收醛汽中的酸后，再通過(guò)硫酸調(diào)整酸度后為硫酸催化劑與助催化劑的混合液在所述步驟一中循環(huán)利用。所述步驟四中分離出的水溶液返回半纖維素水解工序循環(huán)利用。通過(guò)上述設(shè)計(jì)方案，本發(fā)明可以帶來(lái)如下有益效果：1.與液相中和相比，本發(fā)明采用氣相中和提高了醛液的濃度，從而降低了后續(xù)精餾段的能耗，節(jié)約能源。2.本發(fā)明中的中和劑溶液吸收了酸后經(jīng)調(diào)整酸度后可返回木糖脫水制備糠醛工序循環(huán)再利用，無(wú)廢水排放。3.與傳統(tǒng)糠醛生產(chǎn)工藝相比，本發(fā)明采用氮?dú)庾鳛槠峤橘|(zhì)，并循環(huán)利用，這樣既減少了水蒸氣的用量，同時(shí)又提高了糠醛的純度與濃度，降低了能耗。4.本發(fā)明改變中和方式為氣相中和，降低糠醛蒸汽的酸度，防止對(duì)設(shè)備的腐蝕，有利于糠醛工業(yè)生產(chǎn)的連續(xù)化。5.經(jīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)，本發(fā)明生產(chǎn)的糠醛純度達(dá)到99％以上，收率可達(dá)到60wt％～75wt％。附圖說(shuō)明以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明：圖1為本發(fā)明一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法中糠醛生產(chǎn)的工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法中不同中和劑濃度對(duì)糠醛酸度及收率的影響的折線圖。圖中1-脫水反應(yīng)器、2-攪拌器、3-溫度控制器、4-中和反應(yīng)器、5-氣體分散裝置、6-冷凝器、7-氮?dú)饧訜崞鳌?-醛液儲(chǔ)存罐、9-預(yù)熱器、10-精餾塔、11-精糠醛冷凝器。具體實(shí)施方式如圖1所示，一種醛汽氣相中和提高糠醛收率的方法，包括以下步驟，并且以下步驟順次進(jìn)行，步驟一：將2mol/l的硫酸催化劑溶液5l加入到脫水反應(yīng)器1中，在脫水反應(yīng)器1的底部通入150℃～200℃的氮?dú)?，加熱至硫酸催化劑溶液回流，再加入助催化劑，加入的助催化劑質(zhì)量為硫酸溶液質(zhì)量的25％，攪拌形成一個(gè)具有固定硫酸催化劑和助催化劑濃度的旋轉(zhuǎn)液面，脫水反應(yīng)器1內(nèi)的溫度由溫度控制器3監(jiān)控，通入的氮?dú)庥傻獨(dú)饧訜崞?加熱；步驟二：將半纖維素水解得到的10wt％的木糖溶液按2ml/min～5ml/min的流速滴加到脫水反應(yīng)器1中，在所述步驟一形成的液面層進(jìn)行木糖脫水反應(yīng)，產(chǎn)生的糠醛蒸汽隨氮?dú)庖煌莩?；步驟三：將所述步驟二產(chǎn)生的顯酸性的糠醛蒸汽導(dǎo)入到中和反應(yīng)器4底部的氣體分散裝置5，經(jīng)分散后在中和反應(yīng)器4中與中和反應(yīng)器4中的中和劑溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，設(shè)置中和反應(yīng)器4的溫度為90℃～100℃，該溫度由安裝在中和反應(yīng)器4中的溫度控制器3監(jiān)控，糠醛蒸汽經(jīng)冷凝器6冷凝后得到糠醛溶液，氮?dú)夥祷氐降獨(dú)饧訜崞?中加熱再利用；步驟四：將所述步驟三中得到的糠醛溶液存入醛液儲(chǔ)存罐8，糠醛溶液依次經(jīng)過(guò)預(yù)熱器9和精餾塔10精餾得到純度99％以上的糠醛同時(shí)分離出水溶液，糠醛精糠醛冷凝器11冷凝收集，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明糠醛收率可達(dá)到60wt％～75wt％。所述步驟一中的助催化劑為氯化鈉、三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、氯化鉀、氯化鋁中的一種或兩種以上的混合物。所述步驟三中的中和劑溶液為氯化鈉、三氯化鐵、氯化鎂、氯化鋅、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鋅、純水中的一種或兩種以上的混合物。所述步驟三中的中和劑溶液吸收醛汽中的酸后，再通過(guò)硫酸調(diào)整酸度后為硫酸催化劑與助催化劑的混合液在所述步驟一中循環(huán)利用，完成木糖脫水制備糠醛工序。所述步驟四中醛水分離后，分離出的水溶液返回半纖維素水解工序循環(huán)利用。實(shí)施例1：步驟一、按照?qǐng)D1所示的流程，先將2mol/l的硫酸催化劑溶液加入到脫水反應(yīng)器1中，在脫水反應(yīng)器1底部通入150℃～200℃的氮?dú)?，加熱催化劑溶液至回流，再加入助催化劑氯化鈉，氯化鈉的質(zhì)量為硫酸溶液質(zhì)量的25％，攪拌形成一個(gè)具有固定催化劑濃度的旋轉(zhuǎn)液面，該氮?dú)饨?jīng)氮?dú)饧訜崞?加熱。步驟二、將半纖維素水解得到的10wt％的木糖溶液按2ml/min～5ml/min滴加到反應(yīng)器中，氮?dú)饧訜岷銣胤磻?yīng)，在液面層進(jìn)行木糖脫水反應(yīng)，產(chǎn)生的糠醛蒸汽隨氮?dú)庖煌莩觥２襟E三、將5wt％的硫酸鈉溶液作為中和劑加入到中和反應(yīng)器4中，設(shè)置中和反應(yīng)器4溫度為100℃。將步驟二產(chǎn)生的顯酸性的醛汽導(dǎo)入到中和反應(yīng)器4底部的氣體分散裝置5經(jīng)分散后在中和反應(yīng)器4中進(jìn)行反應(yīng)。中和后醛汽經(jīng)冷凝器6冷凝后得到糠醛溶液，經(jīng)檢測(cè)得到的糠醛液酸度為3.6×10-4mol/l，糠醛收率為74.1％，中和劑的ph值為0.61。氮?dú)夥祷氐降獨(dú)饧訜崞?中再加熱，循環(huán)利用。步驟四、酸性的醛汽經(jīng)過(guò)步驟三后，酸性氣體被中和劑溶液吸收，進(jìn)而得到的酸性的中和劑溶液，經(jīng)硫酸調(diào)整酸度后可返回到步驟一中循環(huán)利用。步驟五、將步驟三中得到的糠醛溶液引入精餾塔，經(jīng)精餾得到純度達(dá)到99％以上的糠醛，收率可達(dá)到60～75wt％，同時(shí)分離出的水溶液排出后返回半纖維素水解工序循環(huán)利用。國(guó)標(biāo)gb/t1926.1-2009中要求優(yōu)級(jí)純糠醛的酸度小于8.0×10-3mol/l。實(shí)施例2：改變硫酸鈉溶液的濃度分別為10wt％、15wt％、20wt％，其他條件與實(shí)施例1相同，得到的糠醛液酸度分別為4.0×10-4mol/l、3.9×10-4mol/l、4.8×10-4mol/l，糠醛收率分別為73.9％、74.0％、74.4％，中和劑的ph值分別為0.58、0.62、0.54。由圖2所知，無(wú)機(jī)鹽溶液中和后糠醛的收率明顯比水中和的糠醛收率高，水中和后由中和液中糠醛的含量為7％(占理論糠醛質(zhì)量的百分比)，硫酸鈉中和液中的糠醛含量極少約為0.01％，這說(shuō)明醛汽進(jìn)入水溶液后有部分糠醛溶解了。由靜電場(chǎng)理論可知，帶電體周圍存在電場(chǎng)。在糠醛-水-無(wú)機(jī)鹽氣液平衡體系中，由于所用無(wú)機(jī)鹽是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中電離為離子，在其周圍產(chǎn)生電場(chǎng)；而水分子和糠醛分子有不同的極性和介電常數(shù)。根據(jù)靜電場(chǎng)理論，極性水分子聚集在離子周圍，而糠醛則被驅(qū)趕到較遠(yuǎn)的區(qū)域，同時(shí)水的活度系數(shù)減小，進(jìn)而提高了糠醛對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度，因此，硫酸鈉的加入降低了醛汽在中和液中的溶解度，使醛汽盡可能多的重新返回到氣相中，進(jìn)而冷卻得到糠醛溶液?？梢岳斫鉃闊o(wú)機(jī)鹽的加入降低了醛汽在水溶液中的溶解度，保證了糠醛的收率。因此，采用無(wú)機(jī)鹽后收率明顯比水高。另一方面，隨著硫酸鈉溶液濃度的增加，糠醛液的酸度顯上升趨勢(shì)，對(duì)于糠醛的收率始終圍繞74％變化，說(shuō)明硫酸鈉的濃度對(duì)糠醛收率影響不大。實(shí)施例3：采用氯化鈉溶液作為中和劑，其他條件與實(shí)施例1相同，得到的糠醛液酸度為2.2×10-4mol/l，糠醛收率為70.7％，中和劑的ph值為0.77。實(shí)施例4：采用硫酸鉀溶液作為中和劑，其他條件與實(shí)施例1相同，得到的糠醛液酸度為3.3×10-4mol/l，糠醛收率為74.2％，中和劑的ph值為0.71。實(shí)施例5：采用硫酸鎂溶液作為中和劑，其他條件與實(shí)施例1相同，得到的糠醛液酸度為4.7×10-4mol/l，糠醛收率為73.2％，中和劑的ph值為0.75。實(shí)施例6：采用硫酸鐵溶液作為中和劑，其他條件與實(shí)施例1相同，得到的糠醛液酸度為1.6×10-4mol/l，糠醛收率為72.0％，中和劑的ph值為0.82。實(shí)施例7：采用硫酸鋅溶液作為中和劑，其他條件與實(shí)施例1相同，得到的糠醛液酸度為3.2×10-4mol/l，糠醛收率為71.4％，中和劑的ph值為0.68。實(shí)施例8：采用純水作為中和劑，其他條件與實(shí)施例1相同，得到的糠醛液酸度為4.4×10-4mol/l，糠醛收率為64.4％，中和劑的ph值為0.75。實(shí)施例9：采用質(zhì)量比為1:1的氯化鈉和硫酸鈉的混合溶液作為中和劑，濃度為5wt％，其他條件與實(shí)施例1相同，得到的糠醛液酸度為3.2×10-4mol/l，糠醛收率為70.4％，中和劑的ph值為0.54。不同實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：表1相同中和劑不同溫度下糠醛的收率中和劑溫度/℃收率5wt％，na2so47068.4％5wt％，na2so48071.7％5wt％，na2so49073.2％5wt％，na2so410074.1％表2相同溫度不同中和劑濃度下糠醛的收率中和劑溫度/℃收率h2o10064.4％5wt％，na2so410074.1％10wt％，na2so410073.9％15wt％，na2so410074.0％20wt％，na2so410074.4％表3相同溫度不同中和劑條件下糠醛表4混合中和劑在不同比例下糠醛的收率當(dāng)前第1頁(yè)12