本發(fā)明屬于化工原料生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域:
,尤其指一種由粗苯加氫副產(chǎn)非芳烴與重整c9+重芳烴生產(chǎn)混二甲苯的方法。
背景技術(shù):
:二甲苯是重要的有機(jī)化工原料,二甲苯中用量最大的是對二甲苯(px),主要用于生產(chǎn)聚酯,在合成樹脂、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。近年來,受下游聚酯產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展,我國px對外依存度逐年提高,2014年對外依存度超過50%,預(yù)計(jì)2016年可能超過60%,因此亟需尋求新的增產(chǎn)途徑。目前,btx主要來源于催化重整,催化重整在生產(chǎn)btx的同時(shí),會副產(chǎn)20%左右的c9+重芳烴,c9+重芳烴主要有以下兩種利用途徑:1)作為汽油調(diào)和組分出售,需要交納燃油消費(fèi)稅,另外隨著國家汽油標(biāo)準(zhǔn)對芳烴含量限制逐步降低,作為汽油調(diào)和組分將受到很大限制;2)通過重芳烴輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化為btx,該技術(shù)是目前處理c9+重芳烴的主流技術(shù),但該技術(shù)存在需要消耗大量氫氣、需要外加甲苯作為烷基轉(zhuǎn)移受體、c10+重芳烴轉(zhuǎn)化能力有限等問題,因此對于無氫源、無甲苯來源的企業(yè)很難采用該技術(shù)。近年來,隨著煤化工的迅速發(fā)展,粗苯加氫裝置數(shù)量劇增,粗苯加氫裝置會副產(chǎn)3~5%(相對原料)的非芳烴,其苯含量15~30%,環(huán)烷烴含量40~50%,由于苯含量高、辛烷值低,目前只能作為劣質(zhì)的汽油調(diào)和組分出售,附加值較低。此種原料芳潛含量高、產(chǎn)氫率高,是優(yōu)質(zhì)的脫氫、芳構(gòu)化生產(chǎn)btx的原料,但存在副產(chǎn)物干氣、液化氣收率高的問題。若將粗苯加氫非芳烴脫氫、芳構(gòu)化與c9+重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)組合,利用粗苯加氫非芳烴脫氫芳構(gòu)化副產(chǎn)的氫氣和苯/甲苯供給重芳烴輕質(zhì)化工段,可以實(shí)現(xiàn)兩種技術(shù)的優(yōu)勢互補(bǔ),實(shí)現(xiàn)利用廉價(jià)資源最大化生產(chǎn)高附加值混二甲苯的目的。再有一種公開號為cn1413968a專利公布了一種甲苯選擇性歧化和甲苯與碳九及其以上芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移方法,該方法將甲苯選擇性歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)組合用來生產(chǎn)混二甲苯。但是仍然存在氫耗高、甲苯用量大、原料循環(huán)量大、c10+重芳烴處理能力有限等問題,適用于大型芳烴聯(lián)合裝置,對于小型企業(yè)單獨(dú)上馬困難較大。還有公開號為cn1045557428a專利公布了一種芳烴烷基轉(zhuǎn)移與烷基化增產(chǎn)二甲苯的方法,該方法采用烷基轉(zhuǎn)移和甲苯-甲醇烷基化組合工藝可達(dá)到增產(chǎn)對二甲苯的目的,但同樣存在干氣產(chǎn)量高、原料轉(zhuǎn)化率低、甲苯循環(huán)量大的問題。另外,在烷基化反應(yīng)單元,由于烷基轉(zhuǎn)移后產(chǎn)物未進(jìn)行分離直接進(jìn)入烷基化單元,導(dǎo)致一部分生成的二甲苯也會發(fā)生烷基化生成三甲苯、四甲苯等更重組分。再有公開號為cn104447159a專利公布了一種c10+重芳烴輕質(zhì)化的組合工藝方法,該方法采用非臨氫工藝用來處理c10+重芳烴組分,解決了傳統(tǒng)重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)需要臨氫操作、c10+重芳烴處理能力有限的問題,但是該方法由于采用非臨氫操作條件,需要頻繁切換再生,操作費(fèi)用較高?,F(xiàn)有重整c9+重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)需要消耗氫氣、需要外加甲苯作為烷基轉(zhuǎn)移受體,對于配備芳烴聯(lián)合裝置的大型煉廠其條件比較容易滿足,對于單獨(dú)新上重芳烴輕質(zhì)化的企業(yè),配套氫氣、苯/甲苯的難度較大。所以上述技術(shù)均有待改進(jìn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種采用粗苯加氫副產(chǎn)非芳烴脫氫、芳構(gòu)化與c9+重芳烴輕質(zhì)化組合技術(shù),將廉價(jià)資源轉(zhuǎn)化為高附加值的混二甲苯,具有無需外補(bǔ)氫氣和甲苯,原料轉(zhuǎn)化率高,經(jīng)濟(jì)效益好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:由粗苯加氫副產(chǎn)非芳烴與重整c9+重芳烴生產(chǎn)混二甲苯的方法,其特征在于,包括以下步驟:一、粗苯加氫副產(chǎn)的非芳烴原料經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器,在反應(yīng)溫度為350~450℃,壓力為1.0~4.0mpa,質(zhì)量空速為1.0~4.0h-1條件下的脫氫反應(yīng)器中,使環(huán)烷烴發(fā)生脫氫生成芳烴和氫氣,得到一段烴類混合產(chǎn)物;二、所述一段烴類混合產(chǎn)物在反應(yīng)溫度為420~550℃,壓力為1.0~4.0mpa,質(zhì)量空速0.5~2.5h-1條件下的芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi),進(jìn)行生成芳烴的反應(yīng),得到二段烴類混合產(chǎn)物;三、所述二段烴類混合產(chǎn)物與相同質(zhì)量的經(jīng)過預(yù)熱后的重整c9+重芳烴混合后,共同進(jìn)入具有復(fù)合催化劑床層的輕質(zhì)化反應(yīng)器內(nèi),在反應(yīng)溫度為350~450℃,壓力為1.0~4.0mpa,質(zhì)量空速為0.5~2.0h-1條件下的輕質(zhì)化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng),得到以混二甲苯為主的三段混合烴類產(chǎn)物;四、所述三段混合烴類產(chǎn)物經(jīng)氣液分離罐、脫丁烷塔、脫非芳塔、脫甲苯塔、脫二甲苯塔分離后得到所述的混二甲苯,所述h是指小時(shí);作為改進(jìn),所述步驟四中,所述三段混合烴類產(chǎn)物經(jīng)氣液分離罐、脫丁烷塔、脫非芳塔、脫甲苯塔、脫二甲苯塔分離后在得到混二甲苯外,同時(shí)還分離得到富氫干氣、液化氣、c5~c6非芳、苯/甲苯、c9+重芳烴,部分富氫干氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后與部分苯/甲苯、c9+重芳烴共同返回步驟三中的輕質(zhì)化反應(yīng)器掀循環(huán)再利用,部分c5~c6非芳返回步驟一的脫氫反應(yīng)器中循環(huán)再利用,其余的富氫干氣、c5~c6非芳、苯/甲苯、c9+重芳烴與液化氣亦作為產(chǎn)品輸出。作為改進(jìn),在所述步驟一的脫氫反應(yīng)器內(nèi)裝填有的環(huán)烷烴脫氫催化劑,所述環(huán)烷烴脫氫催化劑為pt-al2o3。作為改進(jìn),在步驟二中的芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)裝填有芳構(gòu)化催化劑,所述芳構(gòu)化催化劑為ga-zn-zsm-5分子篩。作為改進(jìn),步驟三所述的輕質(zhì)化反應(yīng)器內(nèi)裝填有多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和開環(huán)的催化劑與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑,所述多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和開環(huán)催化劑為ni-mo-y型分子篩,所述重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑為pt-β分子篩。再改進(jìn),粗苯加氫副產(chǎn)的非芳烴原料經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入到在反應(yīng)溫度何優(yōu)選為360~420℃,壓力為2.0~3.5mpa,質(zhì)量空速為1.5~3.0h-1條件下的脫氫反應(yīng)器中,發(fā)生環(huán)烷烴脫氫生成芳烴和氫氣的反應(yīng),得到一段烴類混合產(chǎn)物。再改進(jìn),所述一段烴類混合產(chǎn)物經(jīng)過加熱后進(jìn)入到在反應(yīng)溫度可優(yōu)選為460~520℃,壓力為2.0~3.5.0mpa,質(zhì)量空速為1.0~2.0h-1條件下的芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)生成芳烴的反應(yīng),得到二段烴類混合產(chǎn)物。再改進(jìn),所述二段烴類混合產(chǎn)物與相同質(zhì)量的經(jīng)過預(yù)熱后的重整c9+重芳烴混合后,共同進(jìn)入到在反應(yīng)溫度可優(yōu)選為380~440℃,壓力為2.0~3.5mpa,質(zhì)量空速為1.0~1.8h-1條件下的輕質(zhì)化反應(yīng)器內(nèi),發(fā)生多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和開環(huán)、苯/甲苯與c9+重芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成混二甲苯的反應(yīng),得到以混二甲苯為主的三段混合烴類產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明方法具有以下優(yōu)勢:1)將粗苯加氫副產(chǎn)非芳烴脫氫、芳構(gòu)化與c9+重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)組合,將非芳烴脫氫、芳構(gòu)化副產(chǎn)的氫氣和苯/甲苯提供給重芳烴輕質(zhì)化工段,企業(yè)無需配套氫氣、苯/甲苯原料;2)輕質(zhì)化反應(yīng)器內(nèi)裝填多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和開環(huán)催化劑和重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑,具有十分理想的原料轉(zhuǎn)化率和良好的經(jīng)濟(jì)效益。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。一種由粗苯加氫副產(chǎn)非芳烴與重整c9+重芳烴生產(chǎn)混二甲苯的方法,其特征在于,包括以下步驟:一、粗苯加氫副產(chǎn)的非芳烴原料經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器,在反應(yīng)溫度為350~450℃,壓力為1.0~4.0mpa,質(zhì)量空速為1.0~4.0h-1條件下的脫氫反應(yīng)器中,使環(huán)烷烴發(fā)生脫氫生成芳烴和氫氣,得到一段烴類混合產(chǎn)物;二、所述一段烴類混合產(chǎn)物在反應(yīng)溫度為420~550℃,壓力為1.0~4.0mpa,質(zhì)量空速0.5~2.5h-1條件下的芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi),進(jìn)行生成芳烴的反應(yīng),得到二段烴類混合產(chǎn)物;三、所述二段烴類混合產(chǎn)物與相同質(zhì)量的經(jīng)過預(yù)熱后的重整c9+重芳烴混合后,共同進(jìn)入具有復(fù)合催化劑床層的輕質(zhì)化反應(yīng)器內(nèi),在反應(yīng)溫度為350~450℃,壓力為1.0~4.0mpa,質(zhì)量空速為0.5~2.0h-1條件下的輕質(zhì)化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng),得到以混二甲苯為主的三段混合烴類產(chǎn)物;四、所述三段混合烴類產(chǎn)物經(jīng)氣液分離罐、脫丁烷塔、脫非芳塔、脫甲苯塔、脫二甲苯塔分離后得到所述的混二甲苯,所述h是指小時(shí);上述步驟四中,所述三段混合烴類產(chǎn)物經(jīng)氣液分離罐、脫丁烷塔、脫非芳塔、脫甲苯塔、脫二甲苯塔分離后在得到混二甲苯外,同時(shí)還分離得到富氫干氣、液化氣、c5~c6非芳、苯/甲苯、c9+重芳烴,部分富氫干氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后與部分苯/甲苯、c9+重芳烴共同返回步驟三中的輕質(zhì)化反應(yīng)器掀循環(huán)再利用,部分c5~c6非芳返回步驟一的脫氫反應(yīng)器中循環(huán)再利用,其余的富氫干氣、c5~c6非芳、苯/甲苯、c9+重芳烴與液化氣亦作為產(chǎn)品輸出。在所述步驟一的脫氫反應(yīng)器內(nèi)裝填有的環(huán)烷烴脫氫催化劑,所述環(huán)烷烴脫氫催化劑為pt-al2o3。在步驟二中的芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)裝填有芳構(gòu)化催化劑,所述芳構(gòu)化催化劑為ga-zn-zsm-5分子篩。在步驟三所述的輕質(zhì)化反應(yīng)器內(nèi)裝填有多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和開環(huán)的催化劑與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑,所述多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和開環(huán)催化劑為ni-mo-y型分子篩,所述重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑為pt-β分子篩。粗苯加氫副產(chǎn)的非芳烴原料經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入到在反應(yīng)溫度為360~420℃,壓力為2.0~3.5mpa,質(zhì)量空速為1.5~3.0h-1條件下的脫氫反應(yīng)器中,發(fā)生環(huán)烷烴脫氫生成芳烴和氫氣的反應(yīng),得到一段烴類混合產(chǎn)物。所述一段烴類混合產(chǎn)物經(jīng)過加熱后進(jìn)入到在反應(yīng)溫度為460~520℃,壓力為2.0~3.5.0mpa,質(zhì)量空速為1.0~2.0h-1條件下的芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)生成芳烴的反應(yīng),得到二段烴類混合產(chǎn)物。所述二段烴類混合產(chǎn)物與相同質(zhì)量的經(jīng)過預(yù)熱后的重整c9+重芳烴混合后,共同進(jìn)入到在反應(yīng)溫度為380~440℃,壓力為2.0~3.5mpa,質(zhì)量空速為1.0~1.8h-1條件下的輕質(zhì)化反應(yīng)器內(nèi),發(fā)生多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和開環(huán)、苯/甲苯與c9+重芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成混二甲苯的反應(yīng),得到以混二甲苯為主的三段混合烴類產(chǎn)物。本發(fā)明的特點(diǎn)是,將粗苯加氫副產(chǎn)非芳烴脫氫、芳構(gòu)化與c9+重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)組合,將非芳烴脫氫、芳構(gòu)化副產(chǎn)的氫氣和苯/甲苯提供給重芳烴輕質(zhì)化工段,利用各自的技術(shù)優(yōu)勢對技術(shù)缺陷進(jìn)行互補(bǔ),實(shí)現(xiàn)利用廉價(jià)資源最大化生產(chǎn)高附加值混二甲苯的目的,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益,可以用于工業(yè)生產(chǎn)。所謂混二甲苯即指混合二甲苯,是鄰、間、對二甲苯和乙基苯的混合物。為了更清楚的說明本發(fā)明由粗苯加氫副產(chǎn)非芳烴與重整c9+重芳烴生產(chǎn)混二甲苯的方法,下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明方法作進(jìn)一步描述。粗苯加氫非芳烴先經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)得到一段混合烴類產(chǎn)物。一段混合烴類產(chǎn)物經(jīng)加熱后進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生非芳芳構(gòu)化反應(yīng)得到二段混合烴類產(chǎn)物。二段烴類混合產(chǎn)物與相同質(zhì)量的經(jīng)過預(yù)熱后的重整c9+重芳烴混合后共同進(jìn)入輕質(zhì)化反應(yīng)器內(nèi),發(fā)生多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和開環(huán)及重芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到三段混合烴類產(chǎn)物。三段混合烴類產(chǎn)物經(jīng)過氣液分離罐、脫丁烷塔、脫非芳塔、脫甲苯塔、脫二甲苯塔分離后,得到富氫干氣、液化氣、c5~c6非芳、苯/甲苯、混二甲苯。部分富氫干氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后與部分苯/甲苯、部分c9+重芳烴共同返回輕質(zhì)化反應(yīng)器,部分c5~c6非芳返回脫氫反應(yīng)器,其余的富氫干氣、c5~c6非芳、苯/甲苯、c9+重芳烴與液化氣、混二甲苯作為產(chǎn)品輸出系統(tǒng)。實(shí)施例1以某煉廠的重整c9+重芳烴和某粗苯加氫廠副產(chǎn)的非芳烴為原料,兩種原料的性質(zhì)分別如表1和表2所示。脫氫催化劑采用pt-al2o3(pt負(fù)載量為0.2wt%),反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度360℃,壓力2.0mpa,質(zhì)量空速1.5h-1。芳構(gòu)化催化劑采用ga-zn-zsm-5分子篩催化劑(ga負(fù)載量為3wt%,zn負(fù)載量為2wt%),反應(yīng)溫度460℃,壓力2.0mpa,質(zhì)量空速為1.0h-1。多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和開環(huán)催化劑為ni-mo-y型分子篩催化劑(ni負(fù)載量為10wt%,mo負(fù)載量為5wt%),重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑為pt-β分子篩催化劑(pt負(fù)載量為0.1%),輕質(zhì)化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度380℃,壓力2.0mpa,質(zhì)量空速1.0h-1。通過上述工藝,各產(chǎn)物收率見表3。實(shí)施例2脫氫催化劑采用pt-al2o3(pt負(fù)載量為0.3wt%),反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度390℃,壓力3.0mpa,質(zhì)量空速2.0h-1。芳構(gòu)化催化劑采用ga-zn-zsm-5分子篩催化劑(ga負(fù)載量為2wt%,zn負(fù)載量為4wt%),反應(yīng)溫度490℃,壓力3.0mpa,質(zhì)量空速為1.5h-1。多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和開環(huán)催化劑為ni-mo-y型分子篩催化劑(ni負(fù)載量為8wt%,mo負(fù)載量為4wt%),重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑為pt-β分子篩催化劑(pt負(fù)載量為0.2%),輕質(zhì)化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度400℃,壓力3.0mpa,質(zhì)量空速1.5h-1。通過上述工藝,各產(chǎn)物收率見表3。實(shí)施例3脫氫催化劑采用pt-al2o3(pt負(fù)載量為0.15wt%),反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度420℃,壓力4.0mpa,質(zhì)量空速3.0h-1。芳構(gòu)化催化劑采用ga-zn-zsm-5分子篩催化劑(ga負(fù)載量為1wt%,zn負(fù)載量為4wt%),反應(yīng)溫度520℃,壓力4.0mpa,質(zhì)量空速為2.0h-1。多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和開環(huán)催化劑為ni-mo-y型分子篩催化劑(ni負(fù)載量為6wt%,mo負(fù)載量為12wt%),重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑為pt-β分子篩催化劑(pt負(fù)載量為0.25%),輕質(zhì)化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度440℃,壓力4.0mpa,質(zhì)量空速2.0h-1。通過上述工藝,各產(chǎn)物收率見表3。實(shí)施例4催脫氫催化劑采用pt-al2o3(pt負(fù)載量為0.2wt%),反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度390℃,壓力3.0mpa,質(zhì)量空速2.0h-1。芳構(gòu)化催化劑采用ga-zn-zsm-5分子篩催化劑(ga負(fù)載量為2wt%,zn負(fù)載量為3wt%),反應(yīng)溫度480℃,壓力3.0mpa,質(zhì)量空速為2.0h-1。多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和開環(huán)催化劑為ni-mo-y型分子篩催化劑(ni負(fù)載量為4wt%,mo負(fù)載量為8wt%),重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑為pt-β分子篩催化劑(pt負(fù)載量為0.2%),輕質(zhì)化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度420℃,壓力3.0mpa,質(zhì)量空速1.0h-1。通過上述工藝,各產(chǎn)物收率見表3。實(shí)施例5催脫氫催化劑采用pt-al2o3(pt負(fù)載量為0.1wt%),反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度420℃,壓力4.0mpa,質(zhì)量空速1.5h-1。芳構(gòu)化催化劑采用ga-zn-zsm-5分子篩催化劑(ga負(fù)載量為5wt%,zn負(fù)載量為2wt%),反應(yīng)溫度500℃,壓力4.0mpa,質(zhì)量空速為1.5h-1。多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和開環(huán)催化劑為ni-mo-y型分子篩催化劑(ni負(fù)載量為12wt%,mo負(fù)載量為6wt%),重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑為pt-β分子篩催化劑(pt負(fù)載量為0.3%),輕質(zhì)化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度380℃,壓力4.0mpa,質(zhì)量空速2.0h-1。通過上述工藝,各產(chǎn)物收率見表3。¥表1重整c9+重芳烴原料組成表2粗苯加氫副產(chǎn)非芳烴原料組成組分含量,wt%正戊烷1.94環(huán)戊烷21.05甲基戊烷1.75正己烷2.68甲基環(huán)戊烷4.89苯25.36環(huán)己烷20.8甲基己烷1.84正庚烷1.66甲基環(huán)己烷7.97甲苯2.27二甲苯1.82c8非芳4.82c9+1.15表3實(shí)施例1~5產(chǎn)物收率產(chǎn)物收率/wt%實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5干氣8.610.213.79.411.3液化氣10.411.612.99.911.1非芳4.92.51.83.74.3苯/甲苯8.712.412.310.39.6混二甲苯59.857.253.760.356.4外甩c9+重芳烴6.14.23.24.75.5焦炭+損失1.51.92.41.71.8注:產(chǎn)物收率=產(chǎn)物質(zhì)量/(粗苯加氫非芳烴原料質(zhì)量+重整c9+重芳烴原料質(zhì)量)×100%。當(dāng)前第1頁12