本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備方法。

背景技術(shù)：

典型的導(dǎo)電聚合物包括含芳雜環(huán)的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，但是這類導(dǎo)電聚合物普遍存在難溶解、難加工等缺點。例如，聚苯胺由于其鏈剛性和分子鏈之間強(qiáng)烈的相互作用，它的可溶性極差，在大部分常用的有機(jī)溶劑中幾乎不溶，僅部分溶于n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮，使得其不易被表征，因此限制了該類聚合物的應(yīng)用。

目前，提高上述導(dǎo)電聚合物的水溶性或其在水中的分散性的方法包括結(jié)構(gòu)修飾、摻雜誘導(dǎo)、復(fù)合和制備其膠體粒子等。其中，關(guān)于制備以膠體形式存在的導(dǎo)電聚合物-sio2納米復(fù)合粒子的研究較多。研究表明，以sio2納米粒子為分散劑，通過化學(xué)氧化聚合方法就能夠?qū)⒊Ｒ姷暮茧s環(huán)的導(dǎo)電聚合物單體(例如苯胺、吡咯、噻吩等)合成為能在水中穩(wěn)定存在的復(fù)合粒子。例如，armes等分別使用尺寸為～38nm和～20nm的sio2納米粒子作為分散劑在水介質(zhì)中成功制備了聚苯胺-sio2(j.chem.soc.,chem.commun.1992,108-109)和聚吡咯-sio2(j.coll.interfacesci.1993,159,257-259)納米復(fù)合粒子。這類導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合粒子一般具有樹莓狀形態(tài)，而且其表面既含有導(dǎo)電聚合物組分也含有sio2組分,使得粒子能夠通過sio2組分所具有的電荷穩(wěn)定機(jī)理來獲得長期的膠體穩(wěn)定性并能在水中良好分散。

2-氨基噻唑是一種含有氮、硫雜原子帶氨側(cè)基的五元雜環(huán)芳烴。這種雜環(huán)芳烴融合了苯胺、吡咯、噻吩這三種常見導(dǎo)電聚合物單體的結(jié)構(gòu)特征。聚(2-氨基噻唑)作為2-氨基噻唑的共軛聚合物，其結(jié)構(gòu)中很高的氮、硫摩爾含量使其對重金屬離子具有良好的選擇性絡(luò)合功能，而且，其交替的單雙鍵形成的大π共軛體系使其具有獨特的光電性能。因此，聚(2-氨基噻唑)具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前，研究人員開發(fā)出了數(shù)種使用化學(xué)氧化法制備聚(2-氨基噻唑)的方法。例如，yildirim等使用次氯酸鈉作為氧化劑，在醋酸水溶液中進(jìn)行化學(xué)氧化聚合制備了聚(2-氨基噻唑)(syn.met.2012,162,436-443)；ciftci等和biyikoglu等分別使用三氯化鐵(polym.bull.2013,70,1895-1909)和過氧化苯甲酰(polym.bull.2013,70,2843-2856)作為氧化劑,二氧六環(huán)為溶劑，通過化學(xué)氧化聚合法制備了聚(2-氨基噻唑)；王霞等使用氯化銅為氧化劑，無需加酸，在水溶液中成功地實現(xiàn)了2-氨基噻唑的化學(xué)氧化聚合(ind.eng.chem.res.2016,55,4911-4918)。

雖然上述制備方法均成功制備出了聚(2-氨基噻唑)，但是，制備出的聚(2-氨基噻唑)都存在較明顯的團(tuán)聚問題，使得聚(2-氨基噻唑)的性能不能很好地發(fā)揮。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決上述問題而進(jìn)行的，目的在于提供一種聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備方法。

本發(fā)明提供了一種聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備方法，具有這樣的特征，包括以下步驟：步驟一，稱取sio2水溶膠、2-氨基噻唑和水，加入到圓底燒瓶中獲得混合液，攪拌1小時至2-氨基噻唑溶解，得分散液??；步驟二，將cucl2水溶液逐滴加入到分散液ⅰ中，在室溫條件下攪拌一定時間，得到分散液ⅱ；步驟三，對分散液ⅱ進(jìn)行多次離心和洗滌，最后真空干燥，得到聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子。

在本發(fā)明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟一中，采用的sio2水溶膠由40份重量的sio2和60份重量的水組成，sio2水溶膠的粒子尺寸為20～24nm。

在本發(fā)明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟一中，混合液中2-氨基噻唑的濃度為22g/l。

在本發(fā)明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟二中，cucl2水溶液中cucl2·2h2o的含量為0.8～1.2mol/l，并且cucl2·2h2o的加入量為每1mol2-氨基噻唑中加入0.4mol～0.6molcucl2·2h2o。

在本發(fā)明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟一中，混合液中sio2的濃度為2.2g/l～22g/l。

在本發(fā)明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟一和步驟二中，當(dāng)1mol2-氨基噻唑中加入0.4molcucl2·2h2o時，混合液中sio2的濃度為2.2g/l～11g/l。

在本發(fā)明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟一和步驟二中，當(dāng)每1mol2-氨基噻唑中加入0.5molcucl2·2h2o時，混合液中sio2的濃度為2.2g/l～22g/l。

在本發(fā)明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟一和步驟二中，當(dāng)每1mol2-氨基噻唑中加入0.6molcucl2·2h2o時，混合液中sio2的濃度為5.5g/l～22g/l。

在本發(fā)明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟二中，一定時間為8h～24h。

在本發(fā)明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟三中，離心和洗滌的次數(shù)為至少五次，離心的速率為5000rpm，時間為10min。

發(fā)明的作用與效果

根據(jù)本發(fā)明所涉及的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備方法，因為使用了sio2作為分散劑，使得生成的復(fù)合粒子在sio2的電荷穩(wěn)定機(jī)理的作用下更加穩(wěn)定，同時在sio2的作用下改善了聚(2-氨基噻唑)在水中的分散性；因為同時采用了化學(xué)氧化聚合方法，使得本發(fā)明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備操作非常簡單。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的實施例一中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的掃描電鏡照片；

圖2是本發(fā)明的實施例一中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的透射電鏡照片；

圖3是本發(fā)明的實施例二中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的掃描電鏡照片；

圖4是本發(fā)明的實施例二中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的透射電鏡照片；

圖5是本發(fā)明的實施例三中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的掃描電鏡照片；

圖6是本發(fā)明的實施例三中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的透射電鏡照片；

圖7是本發(fā)明的實施例四中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的掃描電鏡照片；

圖8是本發(fā)明的實施例四中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的透射電鏡照片。

具體實施方式

為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段與功效易于明白了解，以下結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作具體闡述。

<實施例一>

步驟一，稱取1.25gsio2水溶膠(ludoxas40,含40wt％sio2，sio2水溶膠的粒子尺寸為20nm～24nm)、1.0g2-氨基噻唑和44.25ml的水，加入到圓底燒瓶中獲得混合液，攪拌1小時至2-氨基噻唑溶解，得分散液ⅰ。

步驟二，稱取0.69gcucl2·2h2o加入5.0ml水，攪拌至cucl2·2h2o溶解，將cucl2水溶液逐滴加入到分散液ⅰ中，在室溫條件下攪拌16h，得到黑色分散液ⅱ。

步驟三，在離心速率5000rpm和離心時間10min的條件下對分散液ⅱ進(jìn)行五次離心和洗滌，得到黑色固體，然后經(jīng)真空干燥得到聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子。

圖1是本發(fā)明的實施例一中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的掃描電鏡照片，圖2是本發(fā)明的實施例一中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的透射電鏡照片。

如圖1和圖2所示，本實施例一中制備的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子為樹莓狀粒子,粒子尺寸范圍為160nm～320nm。

<實施例二>

步驟一，稱取0.625gsio2水溶膠(ludoxas40,含40wt％sio2，sio2水溶膠的粒子尺寸為20nm～24nm)、1.0g2-氨基噻唑和44.625ml的水，加入到圓底燒瓶中獲得混合液，攪拌1小時至2-氨基噻唑溶解，得分散液ⅰ。

步驟二，稱取0.69gcucl2·2h2o加入5.0ml水，攪拌至cucl2·2h2o溶解，將cucl2水溶液逐滴加入到分散液ⅰ中，在室溫條件下攪拌16h，得到黑色分散液ⅱ。

步驟三，在離心速率5000rpm和離心時間10min的條件下對分散液ⅱ進(jìn)行五次離心和洗滌，得到黑色固體，然后經(jīng)真空干燥得到聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子。

圖3是本發(fā)明的實施例二中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的掃描電鏡照片，圖4是本發(fā)明的實施例二中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的透射電鏡照片。

如圖3和圖4所示，本實施例二中制備的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子為樹莓狀粒子,粒子尺寸范圍為160nm～250nm。

<實施例三>

步驟一，稱取0.25gsio2水溶膠(ludoxas40,含40wt％sio2，sio2水溶膠的粒子尺寸為20nm～24nm)、1.0g2-氨基噻唑和44.85ml的水，加入到圓底燒瓶中獲得混合液，攪拌1小時至2-氨基噻唑溶解，得分散液ⅰ。

步驟二，稱取0.69gcucl2·2h2o加入5.0ml水，攪拌至cucl2·2h2o溶解，將cucl2水溶液逐滴加入到分散液ⅰ中，在室溫條件下攪拌16h，得到黑色分散液ⅱ。

步驟三，在離心速率5000rpm和離心時間10min的條件下對分散液ⅱ進(jìn)行五次離心和洗滌，得到黑色固體，然后經(jīng)真空干燥得到聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子。

圖5是本發(fā)明的實施例三中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的掃描電鏡照片，圖6是本發(fā)明的實施例三中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的透射電鏡照片。

如圖5和圖6所示，本實施例三中制備的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子為樹莓狀粒子，粒子尺寸范圍為200nm～300nm。

<實施例四>

步驟一，稱取1.25gsio2水溶膠(ludoxas40,含40wt％sio2，sio2水溶膠的粒子尺寸為20nm～24nm)、1.0g2-氨基噻唑和44.25ml的水，加入到圓底燒瓶中獲得混合液，攪拌1小時至2-氨基噻唑溶解，得分散液ⅰ。

步驟二，稱取0.86gcucl2·2h2o加入5.0ml水，攪拌至cucl2·2h2o溶解，將cucl2水溶液逐滴加入到分散液ⅰ中，在室溫條件下攪拌16h，得到黑色分散液ⅱ。

步驟三，在離心速率5000rpm和離心時間10min的條件下對分散液ⅱ進(jìn)行五次離心和洗滌，得到黑色固體，然后經(jīng)真空干燥得到聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子。

圖7是本發(fā)明的實施例四中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的掃描電鏡照片，圖8是本發(fā)明的實施例三中聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的透射電鏡照片。

如圖7和圖8所示，本實施例四中制備的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子為樹莓狀粒子，粒子尺寸范圍為150nm～300nm。

實施例的作用與效果

根據(jù)實施例一至實施例三可知，當(dāng)1mol2-氨基噻唑中加入0.4molcucl2·2h2o，混合液中sio2的濃度為2.2g/l，5.6g/l，11g/l時，樹莓狀的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子均被成功制備出，且粒子尺寸分別為160nm～320nm、160nm～250nm和200nm～300nm。

根據(jù)實施例四可知，當(dāng)1mol2-氨基噻唑中加入0.5molcucl2·2h2o，混合液中sio2的濃度為11g/l時，樹莓狀的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子同樣被成功制備出，該實施例中的粒子尺寸為150nm～300nm。

根據(jù)上述實施例所涉及的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備方法，不同的氧化劑/單體摩爾比例和不同的sio2濃度條件下均能成功制備出樹莓狀的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子，且氧化劑/單體摩爾比例和sio2濃度對聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的尺寸影響不大，粒子尺寸為150nm～320nm。

根據(jù)上述實施例所涉及的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備方法，因為使用了sio2作為分散劑，使得生成的復(fù)合粒子在sio2的電荷穩(wěn)定機(jī)理的作用下更加穩(wěn)定，同時在sio2的作用下改善了聚(2-氨基噻唑)在水中的分散性；因為同時采用了化學(xué)氧化聚合方法，使得本發(fā)明提供的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子的制備操作簡單，能夠在不同氧化劑/單體摩爾比例和sio2濃度條件下成功制備出樹莓狀的聚(2-氨基噻唑)-sio2納米復(fù)合粒子。

上述實施方式為本發(fā)明的優(yōu)選案例，并不用來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

在上述實施例中，混合液中sio2的濃度為2.2g/l～11g/l，cucl2水溶液中cucl2·2h2o的含量為0.8mol/l～1.0mol/l，并且cucl2·2h2o的加入量為每1mol2-氨基噻唑中加入0.4mol～0.5molcucl2·2h2o，采用的攪拌時間為16h，離心和洗滌的次數(shù)為五次，但在本發(fā)明中，混合液中sio2的濃度還可以為2.2g/l～22g/l，cucl2水溶液中cucl2·2h2o的含量還可以為0.8mol/l～1.2mol/l，并且cucl2·2h2o的加入量為每1mol2-氨基噻唑中還可以加入0.4mol～0.6molcucl2·2h2o，采用的攪拌時間還可以為8h～24h，離心和洗滌的次數(shù)還可以大于五次。